任務描述

鎢精礦中有害雜質的允許含量因品位不同而不同。根據標準要求，鎢精礦分析中有害雜質除三氧化鎢外，還有硫、磷、砷、鉬、鈣、錳、銅、錫和二氧化矽。鎢精礦中鈣含量對仲鎢酸銨生產過程有很大影響，因此需要準確測定鎢精礦中鈣含量。鈣的主要檢測方法有EDTA容量法、AAS法和ICP-AES法。EDTA容量法主要用於鈣含量大於4%的測定，過程較長。ICP-AES法線性範圍寬，快速準確，但儀器昂貴，運行成本高。原子吸收光譜法具有準確、快速、成本低等優點，廣泛應用於鎢精礦中鈣的測定。本課題的目的是通過實際操作培訓，學會用原子吸收光譜法測定鎢精礦中鈣的含量。能夠真實、正常地記錄原始記錄，並根據有效數字計算結果。

任務實施

壹、試劑和儀器的準備

(1) Ar鹽酸鹽(ρ = 1.19g/ml)。

(2)硝酸GR (ρ = 1.42g/ml)。

(3)高氯酸GR (ρ = 1.67g/ml)。

(4)氯化鍶溶液(15%):將75g氯化鍶(SrCl2 6H2O)溶於水中，稀釋至500mL，搖勻。

(5)氧化鑭溶液(5%):稱取25g純氧化鑭(99.99%以上)，置於250mL燒杯中，加入100mL鹽酸(1+1)，加熱至完全溶解，冷卻，轉移至500mL容量瓶中，用水稀釋，混勻。

(6)二氧化錳(1.6%):稱取1.6g純二氧化錳(99.99%以上)，置於250mL燒杯中，加入10mL鹽酸，加熱至完全溶解，蒸發至約5mL體積，冷卻，轉移至100mL容量瓶中。

(7)鐵溶液(1%):稱取1.0g純鐵(99.99%以上)，置於250mL燒杯中，加入10mL鹽酸，加熱至完全溶解，稍冷，加入3mL高氯酸，繼續加熱至出現濃白煙，冷卻，移至65438+。

(8)鈣標準溶液:稱取0.2497g純碳酸鈣(99.99%以上)，置於250mL燒杯中，用表面皿蓋好，加入15mL鹽酸(1+3)，微熱使其完全溶解，冷卻，轉移至1000mL容量瓶中，用水稀釋，即得。該溶液(1毫升)含有100微克鈣，儲存在塑料瓶中。

轉移鈣標準溶液0.00mL、1.50mL、3.00mL、6.00mL、9.00mL、12.00mL，置於壹組100mL容量瓶中，加入高氯酸2.0mL、氯化鍶8.0mL、氧化鑭4.0mL、di 4.0ml。標準工作溶液每毫升分別含有0、65438±0.5微克、3.0微克、6.0微克、9.0微克和65438±0.2微克的鈣。

(9)原子吸收分光光度計、鈣空心陰極燈。

二、分析步驟

稱取0.1000 ~ 0.2000 g樣品於300mL燒杯中，加入50mL鹽酸(ρ = 1.19g/cm3)置於沸水浴中加熱分解50min，取出，稍冷，加入15mL硝酸(ρ = 1.448)溶液體積約2mL(但不要 加水至溶液體積約30mL，煮沸使可溶性鹽溶解，加入8mL氯化鍶溶液和4mL氧化鑭溶液，冷卻，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。 澄清後，在空氣-乙炔火焰原子吸收分光光度計的波長422.7 nm處，同時作為標準系列，用二次水調零測定溶液的吸光度。用樣品做空白試驗。

三、分析結果的計算

根據以下公式計算鈣的百分含量:

巖石礦物分析

式中:w(Ca)為鈣的質量分數，%;ρ為從工作曲線上查得的試液中的鈣濃度，μg/ml；ρ0為從工作曲線上查到的空白溶液中的鈣濃度，μg/ml；v為樣品溶液的體積，ml；m是稱量樣品的質量，g。

四、填寫質量表格

任務完成後，填寫附錄1中的質量表3、4和7。

任務分析

第壹，方法原則

樣品用鹽酸、硝酸、高氯酸加熱溶解，放出濃濃的白煙，以消除硫的幹擾。在適當濃度的高氯酸介質中，用氯化鍶和氧化鑭消除鋁、磷、矽、鈦、硫酸根和部分鐵、錳等雜質的幹擾。在原子吸收光譜儀的波長422.7 nm處，用空氣-乙炔火焰測定鈣的吸光度。

二、方法優勢

原子吸收光譜法測定鎢精礦中鈣具有快速、準確、成本低等優點，非常適合工礦企業的日常分析。

三、主要幹擾及其消除

(1)鎢基體幹擾:鎢基體能抑制鈣的測定信號，導致結果偏低。該方法采用鎢酸沈澱過濾除鎢。

(2)磷酸鹽的幹擾:磷酸鹽與鈣能形成非常穩定的化合物，空氣-乙炔火焰的溫度不足以使其原子化。消除方法:加入含鑭離子的溶液，鑭離子能與磷酸鹽形成更穩定的化合物，從而釋放出鈣。

(3)鋁等陽離子的幹擾:鋁和鈣能形成化合物Ca(AlO2)2，熔點高，不易霧化。溶液:加入含鍶的溶液後，鍶能與鋁形成更穩定的化合物，從而釋放出鈣。

四、影響原子吸收測量結果準確性的因素

原子吸收光譜法是壹種相對測量技術，影響其測量結果準確性的因素很多。我們可以把這些因素歸納為四個方面:標準溶液的準確性和校準方程的合理性、儀器的穩定性、樣品與標準的匹配程度、背景校正誤差的影響(如果有背景的話)。表3 -9總結了這些因素。

表3-9影響原子吸收測量結果準確性的因素

動詞 （verb的縮寫）提高原子吸收光譜法準確度的途徑

1.確保工作標準的準確性和可靠性。

工作標準的準確性首先是儲備液的準確性。如果儲備溶液是從標準制備單位購買的，壹般可靠性是有保證的。如果本實驗室臨時用固體物質配制儲備液，應使用未開封並確認準確可靠的同濃度儲備液進行靈敏度比較和測定。

工作標準的保存時間應符合相關規定。對於壹些特別容易受到汙染的元素，如鈉、鉀、鉛、鋁、鈣、鎂、矽、錫等。容器、無機酸、水和操作環境必須保持清潔。儲備標準溶液的可靠性在於正確的儲存方法和使用。另外，需要註意的是，最好避免將移液管直接插入儲備液中。儲備標準溶液的初始準確度應通過與已知可靠的相同濃度或更高標準物質的標準溶液進行比較來確認。

2.最小化校準誤差。

為了獲得高精度的測量結果，最好選擇線性校準方法。對於具體的分析任務，為了保證分析的準確性，需要考慮以下幾點:

(1)最好在吸光度信號與濃度關系的線性範圍內，避免在靈敏度小的區間內測量；

(2)盡量保證每個樣品的吸光度信號在兩個標準之間；

(3)如果可能，總是讓樣品溶液有較大的吸光度讀數，這樣可以減少測量數據的分辨誤差。傳統上認為0.2~0.8 Abs是火焰原子吸收較好的測量區間。

(4)盡量將樣品濃度控制在標準曲線的中間。

3.使儀器工作在最佳狀態。

為了消除或減少儀器穩定性引起的測量數據誤差，必須保證以下幾點:

(1)實驗室的條件完全滿足儀器的使用要求，包括環境溫度、濕度、磁場、電源、氣體純度、壓力、排氣等。，並應特別註意儀器使用時實驗室的溫度變化不超過3℃/h；

(2)儀器的重要部件，如霧化系統，工作在最佳狀態；

(3)將儀器的測量參數設置在最佳值，如積分時間、乙炔流量、空氣流量、燃燒器高度、液體測試體積、燈電流等。

4.消除或減少樣品的基質幹擾。

基體幹擾是原子吸收光譜分析的重要幹擾，必須消除或減少。常用的方法如下:

(1)合理稀釋樣品溶液:這是減少樣品基質幹擾的簡單可行的方法。當基質稀釋到壹定濃度時，基質效應可以降低到可以忽略的程度。但這種方法的缺點是會損失待測元素的靈敏度。

(2)基體匹配法:基體匹配法是在配制標準溶液系列時加入與分析樣品溶液等量的基體，使標準溶液系列的主要成分與分析樣品相同或相似。但這種方法對基體的純度要求很高，有時基體特別是復雜基體樣品的獲取非常困難。

(3)標準加入法:在分析高純度樣品時，基體匹配法需要壹個高純度的基體，壹般比被分析樣品的純度高1 ~ 2個數量級，有時很難得到高純度的基體，可以使用標準加入法。

(4)化學分離法:如果上述方法不能很好地解決基體幹擾問題，可采用化學分離法。尤其是在分析高純度產品時，雜質元素可以在分離基質的同時得到富集。

實驗指南和安全提示

樣品分解時，加入5ml鹽酸後搖動樣品，水浴加熱時每隔5分鐘搖動壹次燒杯，以防樣品見底。

鈣是壹種易被汙染的元素，應嚴格檢查各種試劑的空白。

對於含鈣超過4%的樣品，應使用EDTA容量法進行測定。

在空氣-乙炔火焰中，鈣的測定常受溶液中陰離子的幹擾，應在標準溶液和樣品溶液中加入“釋放劑”來克服這種幹擾。常用的脫模劑有鍶鹽和鑭鹽。

鋼瓶應儲存在通風良好、安全的地方，避免日曬雨淋。儲存區的溫度不應超過40℃。易燃物質不應放在儲存區。嚴禁煙火，並應遠離人員進出的復雜區域和緊急出口。

氣瓶應垂直存放，閥門排氣口蓋應鎖好，瓶體應固定。殘瓶和滿瓶要分開存放，采用先進先出制度，避開存放期，定期記錄庫存。

閥門不用時應關閉。遠離熱源、點火源和氧化物等不相容物8m以上，或設置防火墻，防火墻高度為1.5m，阻火率至少為0.5h..

使用不會產生火花且接地的通風系統和電氣設備，以避免成為點火源。

定期檢查鋼瓶是否有缺陷，如破損或泄漏。保護鋼瓶底部不要接觸潮濕的地面。

在適當的地方張貼警告標誌。遵循易燃材料和壓縮氣體的相關規定進行儲存和處理。

不要拖、拉、滾或踢鋼瓶，要用專用手推車搬運鋼瓶。禁止試圖用瓶蓋提起鋼瓶。使用時，氣缸必須固定。

禁止粗暴或粗心地搬運鋼瓶，以防止損壞鋼瓶或填充物。鋼瓶的墜落會導致安全塞的泄漏。鋼瓶上的尖銳凹陷會刺破凹陷附近的填充物，產生間隙。遊離乙炔會積聚在間隙中，在鋼瓶的壓力下分解。

使用止回閥避免回流到鋼瓶內。瓶子上沒有煙火，沒有加熱。

當鋼瓶連接到儀器上時，慢慢小心地打開鋼瓶閥門。如果在打開瓶閥時遇到任何困難，應停止操作並通知供應商。不要將工具(如扳手、螺絲刀等)插入瓶蓋兩側的開口處打開瓶蓋，因為這樣會損壞瓶閥，造成泄漏。應該使用可調環鏈扳手來打開太緊的瓶蓋。乙炔瓶閥門不能打開超過大約1.5圈。為了盡量減少液體溶劑的提取量，在間歇使用時，乙炔的提取速度每小時不應超過鋼瓶容積的十分之壹。對於鋼瓶內所有乙炔的連續提取，流速每小時不應該超過鋼瓶容積的五分之壹。

確保使用裝滿乙炔的鋼瓶。空瓶或殘瓶應加以標記，以區分氣瓶的用途。

當鋼瓶沒有使用或空的時候，保持閥門關閉。為了防止空氣進入鋼瓶，不要完全用完氣體。使用後請用扭矩扳手將閥門排氣口蓋鎖緊。在工作或工作日結束時，關閉鋼瓶閥門，釋放壓力調節器和儀器中的壓力。應提供用於消防和泄漏處理的應急響應設備。

如果乙炔瓶有尖銳或深的凹痕，金屬被鑿過，或任何其他機械缺陷，用記號筆在缺陷上畫壹個圈來警告供應商。除氣瓶制造商外，任何人不得修理乙炔氣瓶。只有有經驗的人才能處理廢棄的鋼瓶。

操作氣瓶時，建議使用安全眼鏡、安全鞋和普通工作手套。

個案分析

近年來，市場上出現了越來越多成分復雜的鎢精礦，與過去贛南礦山生產的鎢精礦有很大不同。特別是壹些鎢精礦含鋇高，極大地影響了鎢冶煉企業的生產工藝和鎢的回收率。因此，廣大分析人員開始研究和開發鎢精礦中鋇的測定方法。實驗室用空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測定鎢精礦中的鋇時，發現無論如何優化分析條件，都達不到要求的靈敏度。請幫他分析壹下根本原因。如果想用原子吸收光譜法測定鋇的含量，有沒有比較好的解決方法？

擴展和改進

鎢產品分析簡介

鎢產品主要有仲鎢酸銨(APT)、偏鎢酸銨(AMT)、藍色氧化鎢、黃色氧化鎢、紫色氧化鎢、鎢粉、碳化鎢粉、鎢條等。鎢制品的主要分析項目有:鉀、鈉、鉬、磷、硫、鎘、砷、矽、鋁、銻、鎂、鉛、錳、鎳、鉻、鐵、鈷、鉍、鈦、錫、鈣、釩、銅。鎢制品的雜質分析主要包括可見分光光度法、原子吸收光譜法、直流電弧原子發射光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP -AES)和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)。在實際應用中，可見分光光度法主要用於測定非金屬元素，如磷和硫。原子吸收光譜法用於測定鉀和鈉；其他元素主要由發射光譜和質譜測定。具體分析方法見表3-10。

表3-10鎢制品中雜質元素的常用分析方法

繼續的

對於鎢粉、碳化鎢粉、藍色氧化物，除了上述分析項目外，還有各自具體的分析項目，列於表3-11。

表3-藍鎢、鎢粉、碳化鎢粉特殊分析項目+01

二、中國鎢產業存在的問題分析

鎢的工業分析是冶金分析中的壹個難點領域，專業性強，涉及面廣。正因為如此，給鎢行業的分析帶來了無窮的魅力。近年來，隨著分析化學特別是儀器分析的快速發展，也促進了鎢工業分析的發展。但是，由於鎢行業分析本身的特點，在壹些分析項目中還存在壹些需要進壹步解決和完善的問題，主要表現在以下幾個方面。

1.鎢原料中鎢的測定

近年來，隨著鎢礦的過度開采，鎢資源越來越稀缺。正因為如此，市場上出現了壹些成分復雜的鎢礦石，有的品位低，雜質成分復雜甚至未知，給鎢原料中鎢的測定帶來了很大的困難。如河南洛陽欒川的白鎢礦，具有鎢品位低，鉬、磷含量高的特點。鎢酸銨燃燒法測定鎢含量最大的問題是沈澱不完全，可能是高磷造成的。如果用8-羥基喹啉沈澱法，沈澱中雜質元素較高。因此，該類鎢礦中鎢的測定方法需要進壹步改進。

2.鎢制品中雜質元素的測定

鎢制品中雜質元素的測定是壹項非常重要的分析項目。目前雜質元素的分析大致可分為三類:①磷、硫、氯等非金屬元素主要采用可見分光光度法；②原子吸收光譜法測定鉀和鈉；(3)鎘、砷、矽、鋁、銻、鎂、鉛、錳、鎳、鉻、鐵、鈷、鉍、鈦、錫、鈣、釩、銅等。由直流電弧原子發射光譜法測定。主要有兩個問題:

(1)目前磷、硫、氯等非金屬元素的測定只能依靠化學分析，分析過程長，勞動強度大。特別是磷，需要提取技術，毒性更大。

(2) DC電弧原子發射光譜法仍是鎢冶煉企業分析雜質元素的必備儀器，ICP-AES和ICP-MS仍不能完全替代。主要原因是樣品處理技術、譜線幹擾、基體幹擾、質譜幹擾等問題還沒有完全解決，只能作為壹種輔助手段。然而，DC電弧原子發射光譜法有其自身的缺點:影響結果準確性的因素很多，重現性差，靈敏度達不到痕量分析的要求。

隨著鎢工業的發展，對鎢產品純度的要求越來越高，這無疑對鎢產品中雜質元素的測定提出了更高的要求。因此，迫切需要找到壹種更準確、更靈敏的分析方法。這些都在等待廣大分析師不斷努力探索新的解決方案。