교류 단위: 길림 대학교

논문 doi:10.1038/S41467-020-157/kloc

리튬산소 배터리 반응역학이 느려져 에너지 변환 효율이 떨어지는 문제에 대해 연구원들은 보통 효율적이고 안정적인 음극 촉매제를 개발하여 배터리의 충전 극화 전압을 낮추고 반응력을 높인다. 이 작업은 코발트 원자를 질소가 섞인 탄소 껍데기 운반체에 고정시켜 리튬 산소 전지의 효율적인 촉매 반응에 사용한다. Li2O3 의 생성 및 분해 경로는 단일 원자 촉매제에 대한 LiO2 의 흡착 에너지와 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 방전 과정에서 원자가 분산되는 활성 비트는 방전산물의 균일 핵과 외연 성장을 유도하여 결국 유리한 나노 꽃 방전 산물을 형성할 수 있다는 점을 분명히 지적한다. 충전 과정에서 CoN4 활성 센터의 방전 중간체 LiO2 에 대한 약한 흡착은 충전 반응을 두 개의 전자 경로에서 하나의 전자 경로로 유도할 수 있다. 고도로 분산된 Co-N 단원자 촉매제의 에너지급 구조와 전자구조에 근본적인 변화가 생겨 배터리의 충전 효율과 순환 수명이 크게 높아졌다. 같은 함량의 귀금속 기반 촉매제에 비해 600 mV 의 충전극화 전압이 낮아져 2 18 일의 긴 수명 주기가 이뤄졌다.

리튬 산소 배터리의 이론적 용량 밀도가 리튬 이온 배터리 10 배 이상인 것은 전복적이고 혁신적인 배터리 기술로 알려져 있습니다. 그러나 배터리는 여전히 연구 개발의 초기 단계에 있다. 올과 OER 의 전기화학반응역학이 느리기 때문에 배터리의 실제 용량, 배율 성능, 에너지 효율, 순환 수명은 여전히 산업 응용 수준에 미치지 못하고 있다. 따라서 배터리의 반응력과 순환 효율을 높이기 위해 효율적이고 안정적인 촉매제를 개발해야 할 필요성이 절실하다. 원자 규모의 나노 결정은 가장 큰 원자 이용 효율과 독특한 구조적 특징을 가지고 있으며, 종종 전통적인 나노 촉매제와는 다른 활성, 선택성, 안정성을 보여 주며 전기화학 반응 과정을 조절할 수 있는 많은 가능성을 제공한다. 리튬 산소 배터리에서 전해질의 용해성 LiO2 중간체는 방전 산물 Li2O3 의 생성과 분해 경로를 조절할 수 있다. 과거 연구결과에 따르면 [1], 다른 형성 경로는 LiO2 _ 2 가 촉매제의 다른 결정면에 흡착하는 것과 관련이 있다. 따라서 단일 원자 촉매의 크기 효과가 LiO2 _ 2 흡착 에너지에 미치는 영향을 탐구하는 것은 저시 주 전해질에서 과산화 리튬 생성 및 분해 경로를 조절하는 새로운 아이디어일 수 있다. 이 새로운 제품은 에너지 효율이 높고 수명이 긴 리튬 산소 배터리를 설계할 수 있는 다양한 옵션을 제공합니다.

단원자 촉매제는 매우 중요한 전기 촉매제이다. 독특한 단 분산 구조는 균질 촉매제와 이종 촉매제의 장점을 결합하여 금속 활용도를 극대화하고 우수한 촉매 활성성과 안정성을 갖추고 있다. 한편, SACs 의 활성 센터는 비교적 간단하고 통제하기 쉬우며, 이 독특한 구조와 성능으로 인해 단일 원자 촉매제가 촉매 기계 연구와 성능 최적화를 위한 이상적인 재료 플랫폼이 되었습니다. 그런데 단원자 촉매제가 리튬 공기전지를 만나면 어떤 불꽃이 나올까요? 본 논문에서는 현장 중합 기술을 사용하여 Co 원자가 포함 된 질소 도핑 탄소 중공 구를 설계 및 합성하고 충전 및 방전 과정을 상세히 분석 하였다. 그 결과 N-HP-Co 의 최대 노출량과 탄소구 껍질에 CoN4 원자 활성 비트의 균일 분포가 LiO2 의 흡착량을 줄이고 배터리의 반응 경로를 효과적으로 바꿔 배터리의 반응역학을 크게 개선해 배터리 성능을 크게 높인 것으로 나타났다.

▲ 그림 1 단일 원자 촉매의 합성 과정.

단일 원자 촉매제는 활성 센터의 균일성과 배위 환경의 높은 제어성을 높임으로써 많은 촉매 반응에서 높은 촉매 활성을 보였다. 따라서 리튬 산소 배터리에 단일 원자 Co 촉매제를 적용하여 Li2O2 생성 및 분해 반응 경로에 미치는 영향을 조사합니다. 우리는 제자리 중합법을 채택하여 이산화 실리콘을 주형으로 하고 염산 도파민을 탄소원으로 하여 질소 분위기에서 900 C 열분해한다.

▲ 그림 2 단일 원자 촉매의 특성 규명 A, b) 샘플의 SEM 이미지 (A: 1 미크론; B: 200nm); C) 샘플의 TEM 이미지 (마스터 이미지: 200nm；; 그림:10nm); D) 샘플의 EDX 원소 분석 (50nm); E, f) 샘플의 HAADF- 줄기 이미지 (e: 50nm; F: 2 nm); G) 샘플 및 비교 재료의 XRD 이미지; H) 샘플의 N 1s XPS 스펙트럼; I) 시료 및 비교 재료의 질소 흡착 곡선.

▲ 그림 3 단일 원자 촉매의 원자 구조 분석 A) 샘플의 XANES 스펙트럼; B) 샘플의 푸리에 변환에 대한 Co-K 에지 스펙트럼; C, d) EXAFS 맞춤 k 및 r 공간의 샘플 곡선.

질소가 탄소 껍데기를 담체로 섞는 것은 Co 단원자를 고정시키는 중요한 절차이다. 고각 고리의 어두운 구면 수차 전자현미경 (HAADF), 에너지 색산보 (EDX), X 선 흡수보 (XAS) 등의 주요 표상 기술은 단원자 Co 의 성공적인 준비와 CoN4 의 높은 활성 부위의 존재를 확인시켜 준다.

▲ 그림 4 단일 원자 촉매의 방전 메커니즘에 관한 연구 A) 샘플 및 비교 재료의 방전 곡선; B) 샘플 및 비교 재료의 CV 곡선; C) 시료 및 비교 재료의 다중 특성; D, E, F) 샘플 및 비교 재질의 방전 제품에 대한 SEM 이미지 및 해당 XRD 스펙트럼 (500 nm); H, I) 시료 및 비교 재료의 방전 메커니즘.

N-HP-Co 주머니의 존재로 인해 탄소 껍데기에 노출된 CoN4 단일 원자 활성 비트의 균일 분포는 전극의 산화 복원 반응 역학을 크게 개선하고 방전 산물 Li2O2 의 생성 속도를 가속화하며 배터리의 방전 용량과 배율 성능을 크게 높였다. 같은 함량의 귀금속 촉매제보다 같은 전류 밀도와 용량에서 N-HP-Co SACs 는 더 많은 반응 활성 비트를 가지고 있어 나노플레이크 Li2O3 의 형성에 더 유리하며,' 외연 성장 방식' 을 통해 더욱 조립되어 유리한 나노 꽃모양의 Li2O3 을 형성한다. 이런 특수한 방전 메커니즘은 전하 전송의 제한과 방전 산물 전기 화학 절연의 본질을 깨는 데 도움이 된다.

▲ 그림 5 단일 원자 촉매의 충전 특성 A) 다른 충전 단계에서 샘플 및 비교 재료의 자외선-가시 스펙트럼 B) 샘플의 충전 메커니즘 다이어그램; C-h) 구조가 다른 LiO2 _ 2 의 샘플과 비교 재료에 대한 흡착 에너지.

CoN4 단일 중심 촉매의 충전 메커니즘을 완전히 이해하기 위해 밀도 함수 이론 (DFT) 계산에 따르면 복잡한 배위 환경은 중심 금속 원자 CoN4 의 LiO2* 흡착 능력을 크게 변화시켜 반응의 활성성과 선택성을 조절할 수 있다. CoN4 활성센터의 방전 중간체 LiO2 에 대한 약한 흡착력은 LiO2 가 전해질에서 용해되는 정도를 높이고 충전 반응 과정을 이중 전자 경로에서 단일 전자 경로로 유도하는 데 도움이 된다는 것을 알 수 있다. 이는 배터리의 충전 효율을 높이는 데 도움이 된다.

▲ 그림 6 리튬 공기 전지의 순환 안정성 A) 샘플 및 비교 재료의 사이클 특성; B-e) 서로 다른 순환에서 샘플과 비교 재질의 방전 산물의 SEM 이미지 (B, d: 1 미크론; C, e: 500nm); F, G) 서로 다른 순환에서 샘플과 비교 재료의 방전 산물의 XPS 스펙트럼.

단원자촉매 리튬 공기전지는 부작용의 발생을 효과적으로 억제하고, 우수한 순환 안정성을 보여 주며, 방전산물을 정밀하게 조절하는 촉매제가 배터리 체계를 안정시키는 데 중요한 역할을 한다는 것을 충분히 검증했다.

▲ 그림 7 단일 원자 촉매 순환 중 안정성. A) 완전 순환 후 샘플의 XPS 스펙트럼; B) 다중 사이클 후 샘플의 EDX 스펙트럼 (200 nm); C) 다중 사이클 후 샘플의 XANES 스펙트럼; D) 다중 사이클 후 샘플 푸리에 변환의 Co-K 에지 스펙트럼.

N-HP-Co 가 50 회 순환한 후에도 Co 의 단일 원자 구조는 여전히 존재한다. 탄소 전달체에서 Co 원자의 고유 안정성은 전기 화학 반응에서 우수한 내구성을 갖게 한다. 이 뚜렷한 우세는 저비용 우세와 결합해 리튬 산소 배터리 반응 노선에서 금속 단원자 촉매제의 조정성을 위한 새로운 전략을 제공한다.

단원자 촉매제의 합성은 딸기 성장 과정의 계발을 받았다. 이산화 실리콘을 주형으로, 제자리 중합법을 이용하여 질소가 섞인 Co 단원자 촉매제를 준비한다. 단일 원자 촉매화의 본질적 특성으로 인해 낮은 배위 환경과 단일 원자와 탄소구 껍질 사이의 시너지 효과는 리튬 산소 전지에서 방전 산물의 생성 및 분해 경로를 정확하게 제어할 수 있다. 같은 함량의 귀금속 촉매제에 비해 단일 원자 촉매제는 방전 산물의 형태를 조절할 수 있을 뿐만 아니라 방전 용량을 증가시켜 과도한 부작용을 피하고 배터리의 전기 촉매 성능을 크게 높일 수 있다. 본 연구에서 제시한 단원자 촉매 음극의 개념, 설계, 제비 및 촉매 메커니즘은 리튬 공기 배터리 분야의 새로운 촉매 개발을 위한 새로운 연구 아이디어와 과학적 근거를 제공할 것이며, 뚜렷한 리더십과 개척성을 갖추고 있다.

참고

[1] Yao, W.T. 등은 MnO2 음극 촉매제의 면 공사를 통해 Li2O2 를 조정하여 노선을 형성한다. J. Am 입니다. 화학. 사회주의, 2019,141,12832-12832

허, 198 1, 산둥 단현인, 현재 길림대학교 화학학원, 무기합성준비화학국가중점연구소, 미래과학국제협력연합연구실 교수, 박사과정 멘토. 광학 결정 표준화 기술위원회 사무 차장. 주로 다공성 신에너지 재료와 부품 분야의 기초 연구와 기술 개발에 종사한다. 그의 연구 방향에는 리튬 (나트륨, 칼륨, 아연) 이온 배터리의 핵심 재료와 부품, 리튬 공기 (황, 이산화탄소) 배터리와 같은 새로운 화학 전원 공급 장치, 현장 (빛, 힘, 자기, 열) 보조 에너지 저장 및 변환 시스템이 포함됩니다. 최근 5 년 동안 * * * 는 SCI 학술 논문 50 여 편을 발표했는데, 그 중 제 1 저자/통신원 논문: Nat. 제 3 지역 사회, Nat. 에너지 1, 환경화학국제판 2, 고급재료 3, 에너지 환경. Sci ..1등. 지금까지 논문은 4000 여 회, 최고 360 회, 12 편의 논문을 ESI 가 고인용 논문으로 선정했고, 연구결과는 Nature 와 Science 가 하이라이트로 보도했다. 발명 특허와 국방특허 10 건을 허가하다. 코예위안' 글로벌 고 인용 학자' (20 19), 길림성 최고의 혁신인재 (20 19), 길림성 청년기술상 (201) 을 수상했다.