(1. 중국 석유화학공학기술연구원, 베이징100101; 2. 중국 유씨대학교 석유공학대학 (베이징), 베이징 102249

화학적 가교 폴리 비닐 알콜은 필터 케이크와 필터 인터페이스의 균일 한 조밀 한 가교 폴리 비닐 알콜 고체 막을 형성하여 필터 케이크의 침투성을 변화시켜 수분 손실을 제어하는 ​​데 중요한 역할을합니다. 이 글은 현재 널리 사용되고 있는 두 가지 화학교차 폴리에틸렌알코올 감소제의 기계와 성능을 논술하고 있으며, 분자 각도에서 더욱 개조된 폴리에틸렌올을 제시하여 내고온성을 높일 수 있는 방법을 제시했다.

유정 시멘트 혼화제의 합성; 폴리 비닐 알콜 여과제

폴리에틸렌알코올 감소제 내온성을 크게 높이는 방법 연구.

류학붕 1, 2, 장명창 1

(1. 중국석화석유공학연구원, 베이징100101; 2. 중국 석유대학교 석유공학대학, 베이징 102249

화학적 가교 폴리 비닐 알코올 (PVA) 이 필터 손실을 줄이는 주요 요인은 필터 케이크 침투율의 감소입니다. 즉, 필터 아래의 필터 표면에 단단하고 완전하며 촘촘한 폴리머막이 형성됩니다. 이 글은 두 가지 화학교차 폴리에틸렌알코올 (PVA) 의 기계와 성능에 대해 토론했다. 분자 수준에서 PVA 를 더욱 개조하여 고온에 대한 내성을 높였으며150 C 안팎에서 유정시멘트 감소제로 사용할 수 있습니다.

키워드 폴리 비닐 알콜; 필터 손실 첨가제 감소; 합성; 유시멘트 시멘트 첨가제

유정시멘트 감소제는 그라우트의 액상을 투과성 지층으로 여과시켜 그라우트의 적절한 물회비를 유지하는 재료이다. 유정시멘트 혼화제에서 가장 중요한 첨가제로, 그 사용은 고정공사의 성패와 유정수명, 생산능력 등 일련의 문제와 직결된다. 다른 투약형에 비해 폴리에틸렌알코올 감소제는 가격이 적당하여 지연 시간과 압축 강도에 미치는 영향이 적고, 일정한 성막과 가스 채널링 예방 작용이 있어 응용 전망이 좋다 [1].

일반적으로 수정되지 않은 PVA 는 물 손실 효율이 낮고 사용량이 많아 50 C 이하의 지층에서만 [1] 을 사용할 수 있습니다. 현재, 접합 공사에 널리 사용되는 PVA 감소제는 주로 화학적 가교 변성 제품이며, 최대 사용 온도도 70 ~120 C [2 ~ 5] 로 높아졌다. 이런 화학적 개조성 PVA 는 응용과정에서 일정한 강도를 가진 공간 네트워크 구조를 형성하여 자유수의 흐름을 제한하는 동시에 인터페이스와 촘촘한 방기 채널링 기능을 갖춘 저침투막을 형성하여 수분 손실을 더욱 낮출 수 있다 [5].

석유 탐사 개발이 깊은 우물과 초깊은 우물로 발전함에 따라, 우물 안의 온도가 높아지면서 접합 공사에 더 큰 도전이 되었다. 어떻게 화학적 수단을 통해 분자 각도에서 PVA 를 개조하여 적용 온도를 더욱 높일 수 있는지, 접합 작업에 중요한 의의가 있다. 폴리에틸렌의 수분 손실 기계의 이치를 검토한 결과, 폴리에틸렌의 수분 손실 성능을 효과적으로 높이는 방법을 검토하였다.

1 폴리 비닐 알콜 및 그 수분 손실 메커니즘

1..1폴리 비닐 알콜 구조

폴리비닐 알코올 (PVA) 은 폴리비닐 아세테이트로 가수 분해되는 흰색 분말 수지입니다. 그림 1 은 PVA 분자의 구조 조각으로, 다량의 히드 록실 (-OH) 구조와 소량의 가수 분해되지 않은 카르복시 메틸 (-—COCH3) 을 함유하고 있습니다. 일반 PVA 는 분자량과 가수 분해도에 따라 300, 500, 1200, 1700, 2200, 2400 등을 포함한 여러 유형으로 나눌 수 있습니다. 가수 분해 정도에 따라 99% 가수 분해도 (완전 가수 분해형), 88% 가수 분해도 및 78% 가수 분해도로 나눌 수 있습니다. 낮은 수준의 가수 분해도 있지만 흔하지는 않습니다. 국내 제품의 상징은 처음 두 분자량과 마지막 두 개의 가수 분해도 (예: 1788, 1799 등) 입니다.

그림 1 PVA 분자 구조 조각

폴리 비닐 알콜의 화학 구조는 안정적입니다. 10% 의 열분해 온도는 200 C 를 초과하며 고온 알칼리성 용액에서 화학 구조가 매우 안정적이다. 칼슘과 마그네슘 이온이 강하여 비이온중합체에 속하며 그라우트 응결 시간에 미치는 영향이 적고 가격이 적당하여 고온시멘트 강하제 개발을 위한 원료나 그룹 [1] 으로 적합하다.

1.2 폴리 비닐 알콜의 수분 손실 메커니즘

필터 손실제는 주로 세 가지 측면을 통해 작용한다. 하나는 필터액의 점도를 높이고 자유수의 운동 저항을 증가시키는 것이다. 두 번째는 진흙 케이크의 입자 크기 비율을 조정하고 미세한 입자의 손실을 제어하여 필터를 더 촘촘하게 만들고 침투율을 낮추는 것이다. 셋째, 시멘트 입자 표면의 전기성을 바꾸고 필터 모세관 습윤성 [1] 을 증가시킨다.

그 결과, 필터 점도의 증가는 PVA 가 수분 손실 성능을 낮추는 주요 원인이 아니라는 것을 알 수 있다. PVA 가 필터와 필터의 경계에 촘촘한 내온중합체막을 형성할 수 있는지 여부는 필터 침투율과 탈수를 줄이는 주요 원인이다 [1, 5]. 교차되지 않은 PVA 를 사용할 때 PVA 는 실온에서 히드 록실 (-OH) 을 통해 분자 내부와 분자 사이에 수소 결합을 형성할 수 있지만, 이 수소 결합은 쉽게 끊어지고 기계적 성능이 떨어지기 때문에 [1], 필터 케이크와 필터 매체의 인터페이스에는 막이 없어 물 손실 능력이 떨어진다. 이것이 수정되지 않은 PVA 가 수분 손실 효율이 낮은 이유이기도 하다. 결합처에서 저침투막을 형성하고 고온을 견딜 수 있는 방법은 PVA 감소제의 성능을 높이는 열쇠입니다. 현재 각종 화학 교차 연결 방법은 모두 이 주요 요인을 겨냥한 것이다.

2 화학적 가교 변성 PVA 수분 손실제

외국은 1980, 90 년대부터 화학적 수단으로 PVA 를 개조하여 분자 각도에서 응용온도를 높이는 연구 [6, 7] 를 시작했다. 국내 이 방면의 연구도 최근 몇 년 동안 큰 진전을 이루었고 [1 ~ 3], 관련 제품도 광범위하게 응용되었다. 주요 경로는 붕산, 티타늄산, 크롬산 또는 해당 무기염의 교차 변형 [5,6,8 ~12] 입니다. 두 번째는 글루 타르 알데히드의 가교 변형 [1~ 4,7, 13, 14] 입니다. 이 두 가지 개성 방법의 주요 목적은 매듭에 저침투, 내온성 박막을 형성하는 것이다.

2. 1 붕산, 티타늄산, 크롬산 또는 해당 무기염 교차 변형.

PVA 감소제 필터 케이크와 필터 매체의 결합에서 저침투막을 생성하고 강화하는 가장 빠른 방법은 선형 PVA 와 일정 비율의 젤제 (예: 붕산, 티타늄산, 크롬산, 해당 무기염) 를 혼합하는 것이다. PVA 와 붕산은 그림 2 와 같이 그라우트에서 접촉하여 복잡한 구조를 형성하여 알칼리성 조건에서 더욱 강화되었습니다. 일찍이 1990 부터 미국은 특허 보고서 [6] 를 가지고 있으며 착화 메커니즘 [12] 도 연구했다. 최근 몇 년 동안 국내 연구와 응용은 이미 매우 성숙했다 [1 1].

그림 2 폴리 비닐 알콜과 붕산의 착화

* * * 혼합 가교 PVA 는 분자와 젤분자가 필터 표면의 상호 접촉과 결합을 통해 저침투 젤막을 형성하여 수분 손실을 줄이고 수분 손실 성능을 크게 높인다. 그러나 이 제품에는 일정한 적용 한계가 있다. 40 C 미만에서는 균일한 복합막을 형성하기 어렵고 95 C 이상일 때는 복합막이 분해되기 쉬우므로 고온감소제 [1] 로 사용할 수 없습니다.

2.2 글루 타르 알데히드 가교 결합 변형

* * * 혼합 가교 결합에 의해 형성된 중합체막의 불안정성을 해결하기 위해 글루 타르 알데히드 화학적 가교 결합으로 중합체막의 강도를 증가시키는 방법이 다시 등장했습니다 (그림 3). 외국은 1994 [7] 에 이 방면의 특허 보도를 가지고 있으며 가교 메커니즘 [13] 도 연구했다. 최근 몇 년 동안 국내에서 관련 연구 [1, 3] 를 했고, 관련 특허 출원은 이미 [2] 를 신청했다.

PVA 와 글루 타르 알데히드의 화학적 가교 결합도 필터 케이크와 필터 매체 사이의 계면에 고분자 막을 형성하여 물 손실을 조절합니다. 그러나이 화학적 가교 결합은 붕산의 혼합 가교 결합보다 안정적이며, 화학적 가교 결합 수산기가 풍부한 PVA 콜로이드 입자가 여과 결합에 모여 연속 전체 [1] 를 형성하여 균일 한 고체 막의 형성을 촉진합니다. 필터에 모인 화학교차 PVA 콜로이드 입자도 불연속적인 고체막을 형성할 수 있다고 지적했다. 이로 인해 글루 타르 알데히드 가교 PVA 의 사용 온도는 65438 020 C 에 이른다. 온도가120 C 이상으로 더 높아지면 PVA 콜로이드 입자와 형성된 고체막이 점차 용해되고, 저침투 젤막이 점차 사라지고, 물이 갑자기 증가한다.

그림 3 폴리 비닐 알콜과 글루 타르 알데히드의 착화

2.3 PVA 필터 감속기의 내열성을 향상시키는 방법

화학적 교착법에 따르면 PVA 분자 구조의 화학적 변형은 필터제로서의 내온성능을 높여 최대 사용 온도를120 C 로 높일 수 있다. 현재 이는 PVA 감소제를 단독으로 사용할 때 가장 높은 적용 온도이기도 하다. 앞서 언급했듯이 PVA 의 화학 구조는 안정적이며 10% 의 열분해 온도는 200 C 보다 높다. 더 향상시킬 수 있을까요?

최근 독일 뮌헨 공과대학의 Plank 등 [15] 은 PVA 감소제의 작용 메커니즘에 대해 상세히 연구하고 PVA 감소제의 성능을 높이는 방안을 제시했다. 세 가지로 요약할 수 있습니다. 하나는 고온에서 PVA 분자의 입자 표면 부착성을 높이는 것입니다. 둘째, 온도 차단 입자를 증가시킵니다. 셋째, 고분자와 높은 가수 분해도의 PVA 원료를 사용한다. 이는 국내 진연 등 [1] 의 초기 연구 결론과 일치하며, 그 목적은 균일 고체막의 형성을 촉진하고 내온성을 높이는 것이다. 위의 연구결과를 감안하여 PVA 를 더욱 개조하고 개발하여 수분 손실 성능이 좋은 PVA 내열 제품을 얻을 수 있다.

2.3. 1 글리 옥살 및 글루 타르 알데히드 가교 결합

글리 옥살알데히드와 글루 타르 알데히드를 혼합하여 합성 경로를 최적화하고 내온성막 PVA 감수제를 얻습니다. 위에서 언급한 쌍알데히드 교차 방법을 사용하여 원료의 양과 반응 경로를 최적화함으로써 내온강하와 수분 손실 성능을 65438 025 C 로 더욱 높일 수 있다. 온도가 이 온도를 초과하면 형성된 저침투막이 점차 용해되고 그라우트 탈수가 크게 증가한다. 그림 4 는125 C 에서 형성된 필터와 저침투막을 보여줍니다.

그림 4 필터 케이크 및 저 투자율 필터 (125℃)

2.3.2 무기 나노 밀봉 입자의 변형

Plank 등의 연구에 따르면 이 글은 나노 실리카 (30nm) 를 에피 클로로 프로판 [16] 으로 PVA 분자에 접목한 다음 글루 타르 알데히드 가교 결합으로 또 다른 내온성막 PVA 수분 손실제를 얻는다. 반응 경로는 그림 5 에 나와 있습니다. 개조성 PVA 는130 C 이하에서 수분 손실 능력이 양호하지만, 그 농도는 비교적 커서 현장 실제 응용에 불리하다. 그림 6 은 나노 실리카 변성 PVA 의 샘플 그림입니다.

그림 5 나노 실리카 (약 30nm) 의 그래프트 변형

그림 6 실리카 그래프트 PVA 샘플

2.3.3 유기 내열성 밀봉 입자의 변형

위의 연구에서 알 수 있듯이, 디 알데히드의 가교 결합과 내착성 내온성 나노 실리카 변성 PVA 의 도입은 내온성을 높였지만, 증가는 제한적이었다. 그 이유는 온도가 더 높아지면 PVA 분자가 빠르게 용해되어 자유수와 함께 누출되기 때문이다. 고온의 용해도를 낮추고 시멘트 입자 표면에서의 접착성을 높이는 방법은 항온성능을 더욱 높이는 데 도움이 될 것이다. Plank 등의 연구에 따르면 쌍알데히드 가교 결합을 통해 폴리머막의 강도를 높이고 유기 내열 폴리머를 고온으로 차단해 입자를 차단한다는 연구결과가 나왔다. 동시에 PVA 분자의 성질을 바꾸는 소량의 화학관능단을 도입하여 고온용해성을 낮추고 시멘트 알갱이 표면에서의 부착력을 증가시켜 내온성을 전면적으로 높인다.

이 방법은 소량의 2- 아크릴 아미드 -2- 메틸술폰산 나트륨 (AMPS) 을 도입하여 분자 접착력을 높이고 내온성이 있는 강성 지지 구조 N- 비닐 피롤라돈 (NVP) 을 소량 도입하고 합성된 내온중합체를 넣어 입자를 차단하여150 반응 경로는 그림 7 과 같습니다.

그림 7 폴리에틸렌의 화학적 접지성 및 유기 내열 차단 입자 제품 소개

2.4 요약

폴리에틸렌의 물 손실 기계의 이치를 검토한 결과, 폴리에틸렌의 물 손실 성능을 효과적으로 높이는 방법을 살펴보고, 두 가지 수분 손실 성능이 좋고, 그라우트의 종합 성능이 우수한 폴리에틸알코올 변성 감수제 (각각125 C 와150 C) 를 합성했다. 이것은 폴리비닐 알코올을 더 개조하여 고온성을 높이는 효과적인 방법을 제공한다.

3 결론 이론

1) 화학적 교차 PVA 는 필터와 필터 인터페이스에서 균일하고 촘촘한 교차 PVA 고체막을 형성하여 필터의 침투성을 변화시켜 수분 손실을 통제하는 데 중요한 역할을 한다.

2) 두 가지 알데히드 혼합 화학 교차 PVA 로 구성된 고체막은 강도가 높고 안정성이 뛰어나 PVA 감소제의 내고온성을 높일 수 있다.

3) 분자량이 큰 PVA 를 사용하여 분자를 도입하여 분자 접착력을 높이고 막힘 입자를 첨가하면 PVA 감소제의 고온 내성을 더욱 높일 수 있다.

참고

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