기본 소개 중국어 이름: 히드 록시 알데히드 축합 mbth: 히드 록시 알데히드 반응 별칭: 축합 반응 응용 분야: 유기 화학 응용 분야: 화학 반응 촉매: 산/알칼리 촉매 등. 소개, 반응 과정, 반응 메커니즘, 반응 촉매, 유기화학에서의 응용, 기타 반응, 알파-H 가 있는 알데히드 도입, 묽은 염기의 촉매로 탄소 음이온 생성, 그리고 탄소 음이온은 알데히드 케톤 친핵으로 첨가된 친핵 시약 생성 β-하이드 록시 알데히드, 가열 탈수로 불포화 알데히드 생성. 알데히드 축합은 묽은 알칼리 또는 희산의 작용으로 두 분자 알데히드 또는 케톤이 상호 작용할 수 있는데, 한 알데히드 (또는 케톤) 분자의 α-수소는 다른 알데히드 (또는 케톤) 분자의 카르 보닐 산소 원자에 더해지고 나머지는 카르 보닐 탄소 원자에 더해져 한 분자 β-하이드 록시 알데히드 또는 한 분자 β-하이드 록시 케톤을 생성한다. 이 반응을 히드 록시 알데히드 축합 또는 하이드 록시 알데히드 축합이라고합니다. 알데하이드의 축합을 통해 분자에 새로운 탄소 결합을 형성할 수 있고, 탄소 사슬은 성장할 수 있다. 반응 여정은 아세탈을 예로 들어 아세탈 축합 반응 과정을 설명했다. 첫째, 염기와 아세트 알데히드의 α-수소가 결합하여 에놀식 음이온이나 음의 탄소 이온을 형성한다. 2 단계, 이 음이온은 친핵 시약, 다른 아세트알데히드 분자 중 카보닐 탄소 원자를 즉각 공격하여 가산반응 후 중간체 음이온 (알콕시 음이온) 을 생성한다. 셋째, 알콕시 음이온은 수산기 알데히드와 OH 를 얻기 위해 물과 반응한다. 희산도 알데히드를 수산기 알데히드로 바꿀 수 있지만 반응 과정은 다르다. 산 촉매 과정에서, 먼저 탄소와 산소의 이중 결합의 극화는 양성자에 의해 증강되어, 그것을 에놀 형태로 만든 다음, 가산반응이 일어나 수산기 알데히드를 얻는다. 생성물 분자의 수소 원자는 β-탄소의 카르 보닐과 수산기에 의해 동시에 활성화되므로, 소량의 열이나 산만 있으면 분자 내 탈수에 α, β-불포화 알데히드를 생산할 수 있다. 알파 탄소에 수소 원자를 함유한 모든 β-하이드 록시 알데히드와 케톤은 물 분자를 잃기 쉽다. α-수소가 비교적 활발하고 탈수 후의 산물은 * * * 멍에 이중 버튼이 있어 비교적 안정적이기 때문이다. 아세트 알데히드를 제외하고 다른 알데히드로부터 얻은 히드 록시 알데히드 축합 생성물은 α-탄소 원자에 분지 사슬이 있는 하이드 록시 알데히드 또는 알데하이드이다. 알데히드 축합 반응은 유기 합성에서 중요한 역할을 하며, 탄소 사슬을 성장시켜 지사슬을 생성하는 데 사용할 수 있다. 반응기기 알데히드 축합은 탄소 음이온이 카보닐탄소에 대한 친핵 가산이다. 알데히드 또는 케톤 분자의 카르 보닐 구조는 α 탄소 원자의 수소 원자를 매우 활성화시킨다. 산성 촉매의 작용으로 카르 보닐 산소 원자는 양성자 화되어 카르 보닐의 유도작용을 강화하고 알파 수소 분해를 촉진하여 에놀을 생성한다. 산 촉매 반응 메커니즘: 알카라인 촉매의 작용으로 α 탄소 원자는 수소 원자를 잃고 탄소 음이온 * * * 진동 혼성체를 형성하여 평형에 도달한 후 에놀 소금을 생성한다. 알칼리 촉매 반응 메커니즘: 에놀 염은 나중에 다른 알데히드 또는 케톤의 카르 보닐과 친핵을 첨가하여 새로운 탄소 단일 결합을 형성하여 β-하이드 록시 알데히드 또는 케톤을 얻는다. 수소 원자가 비교적 활발하기 때문에, 수소 원자를 함유한 아세틸알데히드나 케톤은 분자 물을 잃기 쉬우며, 더욱 안정된 멍에를 이루는 이중키 구조의 알파, 베타 불포화 알데히드 또는 케톤을 형성한다. 산 촉매 탈수 메커니즘: 알칼리 촉매 탈수 메커니즘: 두 가지 다른 알데히드 또는 케톤과 반응 촉매의 교차 축합, 비 촉매 과정에서 부작용이 많기 때문에 선택성이 낮다. 촉매 과정을 통해 목표산물의 선택성을 공업 응용의 요구를 만족시킬 필요가 있다. 반응에 사용된 촉매제는 산 알칼리 활성 센터에 따라 산성 촉매, 알칼리성 촉매, 산 알칼리 촉매제로 나눌 수 있다. 1, 산 촉매제에 일반적으로 사용되는 산 촉매제는 (VO)2P207, 니오브 산 및 MFI 제올라이트입니다. 산성 촉매의 양이온 활성 센터 (Brnsted 중심 또는 Lewis 중심) 에서 알데히드 카르 보닐이 활성화되어 에놀 정탄소 이온을 형성하여 축합 반응을 일으킨다. 산 촉매 enolone 의 균형은 촉매 표면의 산성 활성 센터의 유형, 양 및 분포가 촉매 성능에 영향을 줄 수 있으며, 적절한 산 강도는 기상 하이드 록시 알데히드 축합 반응에서 탄소 이온의 형성을 효과적으로 촉진하고 반응 활성을 향상시킬 수 있음을 기존의 연구 결과로 나타낼 수있다. Tanner 등은 (VO)2P2P7 과 알파 VOHPO4 의 인산 브롬산화물을 촉매제로 사용하여 아세톤의 자축합과 아세톤과 포름알데히드의 교차 축합을 연구한다. 그 결과 인산 플루토늄 촉매제의 산성 활성 센터는 이 반응에 대해 좋은 촉매 능력을 가지고 있으며, 카르 보닐 구조단은 그 표면에서 양성자화와 친핵 가산반응을 빠르게 완성한 것으로 나타났다. Paulis 등은 니오브 산 (Nb2o5 nH2O) 을 촉매제로 아세톤의 기상알데히드 축합 반응을 진행한 결과 반응물의 종류가 촉매제산 중심의 산 강도와 산성과 밀접한 관련이 있는 것으로 나타났다. 그 결과, 브롬산 촉매제 표면의 산성 중심산이 비교적 강하고 아세탈과 케돈 반응에서 촉매 활성, 선택성, 안정성이 양호한 것으로 나타났다. Dumitriu 등은 저탄소 알데히드의 기상알데히드 축합 반응에서 산성이 다른 MFI 비석을 사용했다. 촉매제 중 Si 와 Fe3+ 의 비율을 변경함으로써 브라운스테드산 중심의 산 강도와 산성을 조절할 수 있다. 표면산 강도의 향상은 저탄소 알데히드의 기상알데히드 축합 반응을 촉진시켜 반응전환률을 높인다. 2. 알칼리성 촉매제 히드 록시 알데히드 축합 반응에서 일반적으로 사용되는 알칼리성 촉매는 알칼리성 화합물 (알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 중탄산 수소, 탄산염 및 카르 복실 산 염), 유기 아민 및 음이온 교환 수지이다. 실제 공업 응용에서 알데히드 축합 반응에 사용되는 알칼리성 촉매제는 탄산나트륨, 탄산수소 나트륨, 아세트산 나트륨과 같은 약 알칼리 또는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수소화 나트륨, 알코올 나트륨과 같은 강한 알칼리 (수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 나트륨 등) 일 수 있다. 전자는 일반적으로 고 활성 알데히드 사이의 축합에 사용되며, 생성물은 주로 β-하이드 록실 화합물이다. 후자는 활성이 작고 비트 저항이 큰 알데히드 또는 케톤의 축합 반응에 사용되며, 반응은 대부분 양성자가 아닌 극성 용제에서 진행된다. 알칼리 금속 화합물 촉매제는 일반적으로 알데히드의 축합으로 수산기 알데히드를 준비하는 반응에 사용된다. 얻어진 산물은 수소화순화하여 이원알코올, 심지어 폴리올 (예: 아세트알데히드가 스스로 축합된 3- 메틸알데히드) 을 얻을 수 있다. 가성 소다 용액을 촉매제로 사용할 때, 거친 제품의 촉매 수소화는 1, 3- 부탄디올을 얻을 수 있다. 마찬가지로 포름알데히드와 부탄알데히드의 교차 축합은 2,2-디메틸알데히드를 생성합니다. 탄산나트륨과 수산화나트륨의 혼합용액을 촉매제로 선택하면 부작용을 줄이고 반응선택성을 높일 수 있다. Lopez 등은 각각 NaBEA, KF/ 산화 알루미늄, La2O3 고체 촉매제로 벤즈알데히드와 페닐에틸렌의 아세틸알데히드 축합 반응에서 촉매제의 불활성화 이치를 연구했다. 그 결과 반응 과정에서 생성되는 벤조산은 반응 중 양성자 수소의 이동률을 크게 낮추는 반면 아민의 첨가는 속도에 큰 영향을 미치지 않기 때문에 촉매제의 알칼리성 활성 센터가 효과적으로 반응을 촉진할 수 있고, 촉매제의 비활성화도 알칼리성 활성 센터의 손실과 관련이 있는 것으로 나타났다. 유기 아민은 히드 록시 알데히드 축합 반응에 널리 사용되는 또 다른 알칼리성 촉매제이다. 포름알데히드와 이부틸알데히드의 축합 반응에서 삼에틸아민을 축합 촉매제로 사용하여 수산기 네오펜틸렌을 생성하는데, 축합 산물은 수소화를 통해 네오펜틸올을 얻는다. 포름 알데히드와 n-부틸 알데히드의 축합은 트리 에틸 아민의 촉매 하에서 수소화되어 고순도 하이드 록시 메틸 프로판을 생성합니다. 이 특허는 유기 아민 소금 축합 촉매제를 보도하는데, 이는 알데하이드를 통해 1, 3- 프로판 디올을 준비하는 데 사용된다. 음이온 교환 수지는 신형 알칼리성 촉매제이다. 전통적인 알칼리 금속 수산화물 용액 (예: nAOH, KOH) 은 촉매제로서 촉매 회수가 어렵고, 설비가 부식되기 쉬우며, 반응 과정이 복잡하고, 생산주기가 길다는 단점이 있다. 음이온 교환 수지는 촉매 활성화를 바탕으로 이러한 단점을 극복하고 연구자들의 관심을 끌고 있다. 2,2-디 히드 록시 메틸 프로피온산의 산업 생산은 주로 포름 알데히드와 프로피온알데히드를 원료로하며, 무기 알칼리 또는 유기 염기의 촉매 하에서 하이드 록시 알데히드 축합 반응에 의해 2,2-디 히드 록시 메틸 프로피온산이 생성되고 과산화수소로 산화된다. 최근 연구에 따르면 반응 효과는 구형 촉매제의 표면적 크기, 활성기단의 수, 흡착, 탈착 속도 등에 달려 있다. 촉매제는 고체 형태로 존재하며 잿물을 촉매제로 사용하는 일련의 문제를 피하고 반응의 전환율과 선택성을 보증한다.
NaOH 수용액은 2- 메틸 -2- 펜텐 알데히드의 산업합성에서도 촉매제로 널리 사용되며 생산율은 약 80% 이다. 그러나 NaOH 수용액은 실험 설비를 부식시켜 산물을 분리하기 쉽지 않다. 당사평등은 음이온 교환 수지를 촉매제로, 아세탈 쌍분자 축합으로 2- 메틸 -2- 펜틸알데히드를 준비하는 새로운 공예를 연구했다. 목표산물 2- 메틸 -2- 펜틸알데히드의 수율은 93.54% 에 이른다. 국내에도 음이온 교환 수지가 히드 록시 알데히드 축합 반응에 적용된다는 보도가 많다. 오지택 등은 삼정아민 아민화 강한 알칼리성 음이온 교환 수지를 상전이 촉매제로 사용하여 아세톤의 합성을 촉발시켰다. 최적화된 반응 조건 하에서 아세톤의 수율은 98% 에 달하며 촉매제는 재사용할 수 있다. 후위 등은 강한 알칼리성 스티렌기 이온 교환 수지를 촉매제로 선택하고 아세톤과 포름알데히드의 축합으로 아세틸에탄올을 준비한 다음 옥살산의 존재 하에서 탈수하여 메틸렌을 얻는다. 석수민 등은 디 아세톤 알코올의 촉매 증류에 적합한 신형 음이온 촉매제, 즉 대공강 알칼리성 스티렌 음이온 수지를 개발하여 높은 촉매 활성성과 선택성을 갖추고 있다. 유기화학의 알데히드 축합 반응은 중요한 유기화학 반응으로 유기합성에서 광범위하게 응용되고 있다. 알데히드 축합 반응은 알데히드, 케톤, 카르 복실 산, 에스테르와 같은 활성 α 수소 원자를 함유 한 화합물을 말하며, 촉매 작용으로 카르 보닐 화합물과 친 핵성 첨가 반응을 일으켜 α-하이드 록시 알데히드 케톤 또는 산을 얻거나 α, β-불포화 알데히드 케톤 또는 에스테르를 더 탈수시켜 α, β-불포화 알데히드 케톤 또는 에스테르의 반응을 얻는다. ① 분자간 히드 록시 알데히드 축합은 1, 3- 프로판 디올, 1, 3- 부탄디올, 네오 펜틸 디올 등과 같은 일부 β-하이드 록실 화합물을 합성하는 데 자주 사용됩니다. 향신료와 의약품 또는 폴리테레프탈레이트 (PET), 폴리테레프탈레이트 (PBT) 및 폴리테레프탈레이트 (PTT) 와 같은 중합체를 추가로 생산하는 단량체로 사용할 수 있습니다. 축합 탈수산물 α, β-불포화 알데히드는 산화를 통해 상응하는 카르 복실 산을 얻어 정밀 화학 생산의 원료로 널리 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디 히드 록시 메틸 프로피온산은 수성 폴리 우레탄 확장제로 사용될 수 있으며 폴리 에스테르, 감광성 수지 및 액정의 제조로 사용될 수 있습니다. 2- 메틸 -2- 펜텐산은 과일맛이 나는 식용 향료로 식품가공업과 기타 일화향정공업에 광범위하게 적용될 수 있다. 또한 브롬, 브롬-불포화 알데히드가 완전히 수소화될 때 포화백알데히드를 얻을 수 있으며 용제로 사용하거나 세제와 가소제를 만드는 데 사용할 수 있다. 이 같은 축합 반응은 묽은 알칼리 작용에서도 발생할 수 있지만 전자효과와 공간효과의 영향으로 반응이 어렵다. 일반적인 방법으로 조작하면, 거의 제품을 얻을 수 없다. 일반적으로 반응은 특수한 조건 하에서 진행되어야 한다. 예를 들어, 아세톤은 염기의 존재 하에서 아세톤 알코올로 전환될 수 있지만, 균형체계에서는 중산층이 매우 낮다. 생성물이 생성 직후 알칼리 촉매와 분리될 수 있다면, 즉 균형체계에서 분리될 수 있고, 결국 더 많은 아세톤을 아세톤 알코올로 바꿀 수 있어 생산률이 70 ~ 80% 에 이를 수 있다. 요오드의 촉매하에, 디 아세톤 알코올은 가열 탈수 후 α, β-불포화 케톤을 생성 할 수있다. 교차 하이드 록시 알데히드 축합: 서로 다른 알데히드와 케톤 분자 사이의 축합 반응을 교차 하이드 록시 알데히드 축합이라고합니다. 알데히드와 케톤이 모두 α-수소 원자를 가지고 있다면, 반응 후 네 가지 산물을 생산할 수 있는데, 실제 혼합물은 항상 복잡하고 실용적 가치가 없다. 알파-수소 원자가 없는 일부 알데히드 케톤은 HCHO, RCCHO, ArCHO, RCCOCR, ArCOAr, ArCOCR 등과 같은 알데히드 축합 반응이 발생하지 않는다. ), 하지만 그들은 알파-수소 원자를 함유 한 알데히드 케톤과 교차 히드 록시 알데히드 축합 반응, 주로 벤즈알데히드와 포름 알데히드의 반응을 일으킬 수있다. 산물 종류가 줄고, 주로 축합 산물을 얻어 수율이 높다. 반응이 완료된 산물에서는 반드시 α-수소 원자를 함유한 알데히드를 보존해야 한다. 반응 과정에서 알파 수소 원자 대신 과도한 포름알데히드를 유지함으로써 단일 산물을 얻을 수 있다. Claessen-Schmidt 응축: 방향알데히드와 α-수소 원자를 함유한 알데히드 케톤은 염기에 의해 촉매 된 히드 록시 알데히드 응축 반응으로 탈수되어 고 수율 α, β-불포화 알데히드 케톤을 얻는다. 이런 유형의 반응을 클라슨 슈미트 축합 반응이라고 한다. 염기의 촉매하에 벤즈알데히드도 α-수소 원자를 함유한 지방케톤이나 방향케톤과 합축될 수 있다. 또한 아크릴산, 아크릴산 디메틸 에스테르, α-니트로 에틸 아세테이트와 같은 활발한 메틸기를 함유한 화합물은 알데히드와 알데히드의 축합과 비슷한 반응을 일으킬 수 있다. 주된 이유는 전자기단이 알파-H 를 활성화시켜 수소이온으로 쉽게 변하여 떠나기 때문이다. 아세틸산 에틸에스테르와 아크릴산 에틸에스테르가 유기합성에서 응용하는 것도 관련이 있다.