키워드: FFC 방법; OS 방법 USTB 방법 EMR/MSE 방법; PRP 프로세스
소개하다
티타늄은 저밀도, 고비 강도 (강도와 밀도의 비율), 내식성, 무독성, 온도 적응성 등 여러 가지 뛰어난 성능을 가지고 있으며 티타늄 광산이 풍부하다. 티타늄은 지각의 함량이 약 0.46% 로 구조금속 중 4 위를 차지하며 알루미늄, 철, 마그네슘에 이어 현재 가장 기술적으로 매력적인 금속소재입니다. 티타늄과 산소의 친화력은 매우 강하여, 그것들 사이에 화합물을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 각종 고용체를 형성할 수 있다. 티타늄에서 산소와 질소의 함량이 겨우 몇 퍼센트일 때 티타늄 합금을 바삭하게 만들기에 충분하기 때문에 공업상 티타늄의 순도가 높아 티타늄을 준비하는 과정이 복잡하다. 기존 기술을 바탕으로 경제적이고 효과적인 티타늄 추출 방법을 개발하는 방법은 국내외 전문가들의 관심의 초점이 되었다.
1 FFC 방법 연구 진행
1..1ffc 방법 소개
영국 케임브리지대 과학자 프라이 등은 용융 염 전기 분해 TiO2 _ 2 로 티타늄 금속을 준비하는 Fray 법 [1] 을 제안했다. 이 방법이 제기되자마자 전 세계 티타늄 야금 연구자들의 광범위한 관심을 불러일으켰다 [2]. FFC 법은 직접 전기화학 환원법으로 무수 CaCl2 용융 염에서 TiO2 를 전해서 스폰지 티타늄을 얻는 것이다. 이 방법은 실험실에서 성공했다. FFC 법은 원가가 낮고, 제품 품질이 높고, 주기가 짧고, 적용 범위가 넓은 특징을 가지고 있으며, 청결한 녹색의 생산 공예이다.
1.2 FFC 방법 프로세스
FFC 방법의 구체적인 공정은 소결 후 TiO _ 2 분말이 녹인 용융 염 전해조의 음극으로, 흑연은 양극으로, CaCl2 _ 2 용융 염은 전해질로, 티타늄이나 흑연 도가니에 넣어 전기 분해, 온도는 800℃ ~1000 C℃, 가전압이다 양극에서 산화반응이 발생하고, 산소와 탄소를 결합하여 이산화탄소를 생성하고, 이산화탄소는 양극 영역에서 방출되고, 금속 티타늄은 음극에 남아 있어 얻은 금속 티타늄과 마그네슘 열법으로 생산되는 입자형 다공성 스폰지 티타늄 구조가 같다. 전체 과정에서 액체 티타늄이나 이온 티타늄이 없다.
전해 반응은 다음과 같습니다:
음극 복원 반응: TiO 2+4e = Ti+2O2-
양극 산화 반응: 2O2-4e = O2.
총 반응: TiO 2 = Ti+O2.
전기 분해도는 그림 1 과 같습니다.
1.3 FFC 방법의 장점:
(1) 프로세스가 간단합니다. 원료와 설비에 대한 특별한 요구가 없고, 절차가 짧고 조작하기 쉽다. 전통적인 방법은 순수 티타늄을 생산하기 위해 진공 정련이 필요하다. FFC 방법으로 생산하면 순수 티타늄을 직접 얻을 수 있고, 심지어 티타늄 반제품을 직접 생산할 수도 있어 생산주기를 단축시킬 수 있다.
(2) 반응 온도가 낮고 보통 800 ~1000 C 입니다. 표 1 은 간단한 금속 및 합금에 대한 전통적인 제조 방법 [4] 을 나열합니다. 이러한 방법의 대부분은 용융된 상태에서 반응물이 반응하기 시작하고, 반응에는 더 높은 온도가 필요하다. 이것은 대량의 에너지를 소모할 뿐만 아니라 고온에서 장비에 대한 요구가 엄격하여 생산 비용도 증가할 것이다.
표 1 일부 금속 또는 합금의 전통적인 제조 방법
합금은 전통적인 방법으로 제조됩니다.
Nb3Sn, NbTi 초전도체 제련 방법, 분말 야금 방법
Ndfeb, 사마륨 코발트 영구 자석 제련 방법, 분말 야금 방법
알루미늄, 마그네슘, 베릴륨, 니켈 및 코발트 구조 합금의 제련 방법
티타늄, 탄탈, 코발트 의료용 제련 방법, 분말 야금 방법
백금 및 팔라듐 촉매 용융 방법
(3) 제품의 순도가 높고 불순물 함량이 낮으며 제품의 모양과 입자 크기를 조절할 수 있다. 작동 전압과 전기 분해 시간을 잘 조절할 수 있다면 제품의 산소 함량을 매우 낮은 수준으로 낮추고 필요한 제품 형태와 세분성을 얻을 수 있다. 예를 들어, FFC 방법으로 제조된 티타늄 제품의 산소 함량은 200× 10-6[5] 에 불과합니다. FFC 법 생산 과정에서 전해질 용융 염 CaCl2 _ 2 와 NaCl 만 제품을 오염시킬 수 있어 물로 세탁하면 용융 염을 녹일 수 있다.
(4) 생산원가가 낮고, 원료가 쉽게 구할 수 있고, 전해질이 싸다. 전기 분해에 필요한 CaCl2 _ 2 와 NaCl 의 용융 염은 저렴하고, 이 공정은 일반적으로 반응 온도가 낮고 비용 절감의 한 측면이다. 또한 이 공예는 주조, 가공 등 값비싼 가공 프로젝트를 생략할 수 있어 대량의 생산 비용을 절감할 수 있다. 보도에 따르면 FFC 법에 의한 티타늄 생산 비용은 크로르법만의1/2 [3,6,7 ~ 9] 로 낮출 수 있다고 한다.
(5)FFC 방법은 TiNi 모양 기억 합금과 같이 다른 방법으로 생산하기 어려운 금속이나 합금을 준비하는 데 사용할 수 있습니다. 이런 합금을 생산하는 것은 원료 배합과 합금 밀도를 통제하기 어려워 생산이 어렵다. FFC 규칙을 채택하면 일이 훨씬 쉬워진다. 필요한 합금 성분에 따라 원료의 TiO2 와 NiO2 의 양을 맞추면 전기 분해를 통해 필요한 성분의 합금을 얻을 수 있다. 예를 들어 W-Al 합금은 용융점이 알루미늄의 끓는점보다 높기 때문에 전통적인 방법으로 준비하는 것이 매우 어렵고 FFC 방법으로 준비하는 것이 매우 간단해질 수 있습니다.
(6)FFC 법은 녹색환경공예라고 불리며 연속 생산을 할 수 있다. 크로르법과는 달리 티타늄을 준비할 때 Cl2 와 TiCl4 는 부식성 화학물질로 녹색환경공예다.
1.4 FFC 방법에는 해결해야 할 몇 가지 문제가 있습니다.
(1)FFC 법의 전해 탈산 메커니즘은 아직 명확하지 않다. 전기 분해 과정의 열역학과 역학 문제는 더 연구해야 한다. 전기 분해 과정에 영향을 미치는 조건과 전기 분해 과정에서 이러한 조건을 어떻게 통제하여 제품이 설계 요구 사항을 충족시킬 수 있는지 논의할 필요가 있다.
(2)FFC 전기 분해 탈산의 효율은 매우 낮다. 예를 들어, FFC 방법으로 몇 그램의 Nb2O5 음극을 전기 분해하는 데는 48 시간이 걸려야 잔류 산소 함량이 3000× 10-6[ 10] 으로 줄어든다. 대규모 전기 분해 생산을 진행하면 제품의 산소 함량을 더 낮은 값으로 낮추는 데 더 많은 시간이 걸릴 수 있다. 따라서 어떻게 전기 분해 효율을 높일 수 있는지, 전기 분해 시간을 단축하는 것이 중요한 기술이다.
(3) 합금 준비 과정에서 해결해야 할 많은 문제들이 있다. 예를 들면 합금 중 다른 금속의 탈산, 금속의 합금화, 합금 성분의 균일화 등 추가 연구가 필요하다.
(4) 생산 확대에서 직면 한 문제를 해결하는 데 중점을 둡니다. 공예는 간단하고 설비는 조작하기 쉽지만, 실험실의 이상적인 결과가 대규모 생산에서 재현될 수 있는지, 어떻게 자격을 갖춘 제품을 생산할 수 있는지를 연구하고 탐구하는 데 더 많은 자금과 인력이 필요하다.
2 운영 체제 접근 방식
2. 1 운영 체제 방법 소개
FFC 법의 경우 일본 교토대학의 One 와 스즈키는 2002 년 티타늄협회 연례회의에서 처음으로 OS 법 [1 1] 을 제출했다. 그 본질은 여전히 CaCl2 용융 염 전기 분해로, CaCl2 용융 염에서 TiO2 의 칼슘 열 복원 과정이다.
2.2 운영 체제 프로세스
주요 반응 과정은 다음과 같다. 900 C 에서 CaCl2 는 각각 3.9% 의 Ca 와 20% 의 CaO 를 녹일 수 있다. Ca2+ 는 CaO 의 분해 전압 (CaCl _ 2 의 CaO 의 전해 전압은 1.66 V 에 불과함) 보다 높고 CaCl _ 2 의 분해 전압 (CaCl _ 2 의 분해 전압은 3.2 V 임) 보다 낮은 경우 음극에 있습니다 음극이 TiO2 입자를 섞으면 저산소 함량의 금속 Ti 를 얻을 수 있다. 전극 반응은 다음과 같습니다.
음극 반응: Ca2++2e→ Ca
양극 반응: C+2O2-→ CO2+4e
총 반응: TiO 2+2ca→ Ti+2o2-+2ca2+
이 방법은 생산 비용을 크게 절감하고 티타늄 분말 생산에 사용할 수 있다고 하는데 장단점은 FFC 법과 비슷하다고 한다. 실험도는 그림 2 에 나와 있다.
3 USTB 프로세스
3. 1 USTB 프로세스 소개
베이징과학기술대학 (USTB) 연구팀이 제시한 용해성 양극용융 염전해법 (USTB 청결 티타늄 신기술) 은 제품 품질, 운행 안정성 및 규모 확대 문제를 해결했다 (승인 특허 번호: ZL20051001; 이 청결 티타늄 제련 신공예는 이산화 티타늄과 탄소를 원료로 하여1500 C 정도에 탄소열 환원법으로 전도성이 좋은 탄질화 티타늄 (Tixoy) [13], 양극으로 400 ~/KLOC-를 준비한다.
이 방법은 주로 TiC TiO 고용체와 용융 염 전기 분해 TiC TiO 고용체를 준비하여 금속 티타늄을 준비하는 두 가지 과정으로 나뉜다. 용해성 고용체의 제조 [14- 15] 는 TiO _ 2 와 C 분말 또는 TiO _ 2 와 TiC 를 몰 질량비 1: 2 에 따라 완전히 혼합하는 것입니다. 전기 분해 과정은 소결 고용체를 양극으로, 탄소강봉을 음극으로, NaCl-KCl *** * 용융 염을 전해질로, 1073K 온도에서 전기 분해하여 금속 티타늄을 제조하는데, 반응 과정은 다음과 같다.
양극 반응: 틱 티오 → 2ti 2++co+4e
음극 반응: Ti2++2e→Ti
3.2 베이징 과학 기술 대학의 새로운 티타늄 추출 기술의 장점
(1) 탄소 열 복원 과정은 간단하고 복원 효율이 높습니다. TiCxOy 는 티타늄 소재와 탄소 환원제로 저비용으로 준비할 수 있다.
(2) 원료는 적응성이 좋다. 티타늄재는 각종 티타늄 산화물, 티타늄이 풍부한 재료, 복합광물이 될 수 있다.
(3) Tixoy 는 양극 재료로, 전기 분해 과정에서 탄소와 산소가 결합되어 가스를 형성하고 양극 인터페이스에서 방출되어 양극 진흙을 생산하지 않고 잔극 회수율이 높다.
(4) 원료와 제품은 각각 양극과 음극에 있으며 전극을 교체하여 연속 생산을 할 수 있다. USTB 청결 티타늄 신기술은 금속 티타늄의 생산비용을 현재의 공업화 방법 (크로르파) 의 60% 정도로 낮출 것으로 예상되며 야금업계 연구원들이 금속 티타늄을 산업화할 가능성이 가장 높은 새로운 방법으로 꼽았다.
4 EMR/MSE 방법
4. 1 EMR/MSE 방법 소개
EMR/MSE 방법은 EMR 과 MSE 방법의 조합 [16] 입니다. IIPark 등 [17] 은 복원 제품의 불순물 함량을 줄이기 위해 EMR 방법을 개발했습니다. OS 법에 기초하여 스즈키는 MSE 법으로 금속칼슘을 준비하는 것을 제안했다.
4.2 EMR/MSE 프로세스
EMR/MSE 방법은 TiO2 분말 또는 성형체가 들어 있는 스테인리스강 컨테이너를 용융 CACL2 에 담그고 칼슘 니켈 액상합금으로 EMR 법으로 티타늄을 준비하고 MSE 방법으로 녹인 용융 염에 용해된 부산물 Ca2+ 합성칼슘 니켈 합금으로 후속 반응을 위한 복원제를 제공한다. 각각 복원 탱크 (EMR) 반응과 해체 (MSE) 반응이 포함되며, 여기서 이산화 티타늄은 칼슘과 반응하여 티타늄을 생성합니다. 전해조 (MSE) 반응에서 칼슘 이온은 전기 분해에 의해 금속 칼슘으로 복원되고, 복원대에서 생성된 산소 이온은 양극으로 옮겨져 탄소와 탄소-산소 화합물을 생성한다. 전자 의료 기록 프로세스는 주로 다음 단계로 구성됩니다.
1) 전기 분해 실험 전에 진공 장치에서 무수 CaCl2 를 전해질12H (473K) 로 건조시킵니다.
2) 1 173K 에서 TiO _ 2 는 아르곤 분위기에서 전기 분해되고, TiO _ 2 의 복원 과정은 주로 환원제 합금에 의해 방출되는 전자에 의해 수행됩니다.
3) 복원이 끝나면 스테인리스강 용기를 반응기에서 꺼내어 증류수로 24 h 를 담그고 CaCl2 를 녹여 실험이 끝난 후 초산과 염산으로 티타늄 가루를 걸러낸다.
4) 증류수, 알코올, 케톤으로 헹구고, 마지막으로 진공 용기에 건조해 결국 티타늄 금속을 얻는다. 전극 반응은 다음과 같습니다.
음극 환원 반응: TiO2+4e→Ti+2O2-
양극 산화 반응: 2Ca→2Ca2++4e
총 반응: TiO 2+2ca→ Ti+2ca2+2o2.
그림 4 와 같이 전해 장치의 도식도:
EMR/MSE 방법의 주요 특징은 TiO _ 2 가 복원제와 직접 접촉하지 않고 용융된 CaCl2 _ 2 를 통해 복원제가 방출한 전자를 TiO _ 2 음극으로 전도한다는 것입니다. 이는 제품의 불순물 축적을 효과적으로 통제하고 에너지 활용도를 크게 높일 뿐만 아니라 티타늄 금속의 독립 복원 과정과 복원제 칼슘 니켈 합금의 제비 과정을 실현한다. Kroll 법에 비해 EMR/MSE 방법은 불순물이 낮은 티타늄 분말의 반연속 생산을 가능하게 한다. 그러나 EMR/MSE 법도 산물과 용융 염을 분리하기 어려운 문제에 직면해 있다.
5 PRP 프로세스
5. 1 PRP 프로세스 소개
PRP 방법은 Okabe 가 제안한 개선 방법으로, 미리 제작된 TiO2 분말의 기상 칼슘 열 환원을 통해 티타늄 [18- 19] 을 준비한다.
실험은 먼저 TiO2 분말, 용제 (CaCl 2 2, CaO) 및 접착제 (불면접착제) 를 적절한 비율로 충분히 섞고 미리 만든 다음 1073 K 에서 소결한 다음 밀폐된 스테인리스강 용기에 넣는다. 반응 과정에서 칼슘 증기가 프리폼에 침투하여 TiO2 와 반응하여 스폰지 티타늄과 CaO 를 생성합니다. 반응 과정은 그림 5 에 나와 있습니다.
연구원들은 PRP 과정을 더 잘 최적화하기 위해 광범위한 연구를 진행했다. 자금강 등 [20] 은 CaCl _ 2 가 칼슘 증기 복원 TiO _ 2 과정에서 없어서는 안 될 역할을 하고, 고온소결시 프리폼의 CaCl _ 2 가 수증기와 함께 빠져나와 칼슘 증기와 TiO _ 2 와의 충분한 접촉을 촉진시켜 복원 반응에 도움이 된다고 판단했다. 만력등 [2 1-22] 실험의 영향 요인을 분석한 결과, TiO2 _ 2 와 CaCl2 _ 2 의 질량비 4: 1, 칼슘 증기 복원 시간이 6 시간, 반응 온도는/; PRP 법의 장점은 제품의 순도와 형태를 효과적으로 통제하고 생산 규모를 유연하게 조절할 수 있어 입도가 균일한 티타늄 분말을 생산하는 데 매우 적합하다는 것이다. 칼슘 증기로 프리폼을 복원한다. 프리폼은 반응 컨테이너와 물리적으로 접촉하지 않아 산물 불순물이 덜 퇴적되어 쉽게 분리된다. 그러나 복원제의 높은 비용은 PRP 법이 산업화되지 않은 주요 원인이다.
5 결론
티타늄은 뛰어난 성능으로 철과 알루미늄을 대체할 수 있는 제 265,438+0 세기 금속이 되었다. 그러나 현재 국제적으로 보편적으로 채택되고 있는 Kroll 법은 공정이 복잡하고, 생산주기가 길고, 비용이 많이 드는 단점이 있어 티타늄의 응용을 크게 제한하고 있다. FFC 캠브리지법은 TiO2 직접 용융 염 전기 분해법을 채택하여 공정 과정을 단축시켰지만 생산 조건이 까다롭고 전기 분해 전류 효율이 낮은 단점이 있어 더 연구해야 한다.
EMR/MSE 방법은 OS 법에 비해 제품 순도와 에너지 활용도를 높였지만 용융 염 전해질로부터 제품을 분리하기는 여전히 어렵다. PRP 방법의 주요 단점은 환원제의 비용이 너무 높다는 것입니다. 복원제가 저비용으로 생산될 수 있게 되면, PRP 법은 규모화를 실현할 가능성이 가장 높은 티타늄제 신기술이 될 것이다. USTB 법은 FFC 캠브리지법 전류 효율이 낮은 단점을 극복하고 티타늄의 순도를 충분히 보증했다. 전극만 교체하면 용융 염 전해질에서 제품을 분리해 연속 생산을 할 수 있어 현재 가장 유망한 티타늄 제비 공예다. 현재, 공예과정이 짧고, 생산원가가 낮고, 연속 생산이 티타늄 생산 기술의 주요 발전 방향이다. USTB 법과 PRP 법은 실험실 조건 하에서 저비용, 짧은 프로세스 생산을 실현했다. 산업 확대 실험과 연구를 거쳐 전통적인 크로르법을 대체하여 티타늄 제비 기술의 도약을 실현할 수 있다.
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