1950 년대 초 중동 대유전의 발견으로 간접 액화 기술의 발전과 응용이 저조했지만 남아프리카 공화국은 예외였다. 남아프리카 공화국은 아파 르트 헤이트 정책으로 세계 각국의 석유 금수 조치를 받아 남아프리카 공화국이 에너지 공급 문제를 근본적으로 해결하기로 결심하게 되었다. 남아프리카의 석탄 품질이 좋지 않다는 점을 감안하면 직접 액화에 적합하지 않다. 반복적인 논증과 방안 비교를 거쳐 결국 석탄간접 액화를 선택하여 석유와 석유 제품을 생산하였다. 사소 1 공장은 1955 에서 생산해 주로 연료와 화학품을 생산한다. 1970 년대의 에너지 위기로 인해 사소는 연료를 생산하도록 설계된 두 개의 더 큰 석탄 기반 피토 장치를 건설하게 되었습니다. 1980 과 1982 공장이 완공되어 생산에 돌입했을 때 원유 가격은 이미 30 달러/통을 넘어섰다. 현재, 샤소 3 개 공장의 종합생산능력은 이미 약 760 만 톤/년이다. 사소 생산 규모가 크기 때문에 원유 가격의 변동에도 불구하고, 그것은 여전히 이윤을 유지한다. 남아프리카 공화국은 석유 금수 조치를 깼을 뿐만 아니라 석탄 액화페토 합성 기술을 산업화한 세계 최초의 국가가 되었다. 1992 와 1993 년에는 천연가스를 원료로 하는 두 개의 피토 합성장치가 건설되었다. 각각 남아프리카공화국의 MOSS GAS 100000 톤/년, 셸이 말레이시아 빈투루에 있는 50 만 톤/ 피셔-트 롭쉬 합성의 주요 반응:
생성된 알칸: NCO+(2n+1) H2 = cnh2n+2+nh2o.
올레핀: nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O.
다음과 같은 부작용이 있습니다.
메탄 생성: CO+3H2 = CH4+H2O.
메탄올을 생성합니다: CO+2H2 = CH3OH.
에탄올 생산량: 2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O.
코킹반응: 2CO = C+CO2 의 고정층 반응기는 Ruhrchemir 와 Lurge 두 회사 (Arge 리액터라고 함) 에서 처음 개발되었습니다. 1955 최초의 상용 Arge 원자로가 남아프리카에서 건설되어 가동되고 있습니다. 리액터 지름 3m, 2052 개의 튜브, 내경 5cm, 길이 12m, 용적 40m3. 끓는 물은 관 밖에 있고, 관 안의 반응열은 물의 증발을 통해 가져가서 증기를 발생시킨다. 그 파이프는 돌출된 철 촉매제로 채워져 있다. 반응기의 작동 조건은 225℃ 및 2.6MPa 입니다. 제품의 약 50% 를 차지하는 액체 왁스가 촉매제 침대를 따라 아래로 흐른다. 사소 파일럿 결과를 기초로 1987 에 4.5 MPa 의 작동 압력을 가하는 대형 리액터를 투입했다. 파이프와 반응기의 크기는 기본적으로 대형 반응기와 같다.
보통 다관 고정층 반응기의 방사형 온도차는 약 2 ~ 4°c 입니다. 축방향 온도차는15 ~ 20 C 입니다 고정층 철 촉매제의 작동 온도는 260 C 를 초과할 수 없다. 온도가 너무 높으면 탄소가 축적되어 반응기를 막을 수 있기 때문이다. 왁스를 생산하기 위해 일반 작동 온도는 약 230 C 이며 최대 리액터의 설계 능력은 1500 배럴/일입니다.
고정층 반응기의 장점은 조작이 간단하다는 것이다. 액체산물이 촉매제 침대를 따라 층류 아래로 흐르기 때문에 촉매제와 액체산물은 쉽게 분리되어 피토 왁스 생산에 적합하다. 합성가스 정화 장치의 불안정한 작동으로 인해 남아 있는 소량의 H2S 는 촉매제 침대의 윗부분에 흡수될 수 있지만 침대의 다른 부분은 영향을 받지 않습니다. 고정층 반응기에도 많은 단점이 있다: 리액터 제조가 비싸다. 촉매제 침대를 통과하는 높은 기체 속도로 인한 고압 강하와 필요한 배기순환으로 가스 압축 비용이 증가했다. 피셔-트 롭쉬 합성 확산 제어에는 작은 촉매 입자가 필요하므로 높은 침대 압력 강하가 발생합니다. 파이프 압력 강하가 최대 0.7 MPa 에 달하기 때문에 리액터 번들의 응력이 상당히 크다. 대구경 리액터에는 매우 큰 파이프 두께가 필요하기 때문에 리액터 확대 비용이 많이 듭니다. 또한 촉매제가 장착된 파이프는 너무 큰 작동 온도 변화를 견딜 수 없습니다. 필요한 제품 구성에 따라 철계 촉매를 정기적으로 교체해야 합니다. 따라서 리액터 설계를 복잡하게 만드는 특수한 탈착식 그릴이 필요합니다. 촉매제를 다시 채우는 것도 무미건조하고 시간이 많이 걸리는 작업이며, 많은 유지 보수 작업이 필요하기 때문에 가동 중지 시간이 길어질 수 있습니다. 이것은 또한 공장의 정상적인 작동을 방해한다. 독일인들은 1940 년대와 50 년대에 3 상 버블 베드 반응기를 연구했지만 상업화는 없었다. 사소의 R&D 부서는 1970 년대 중반에 슬러리 베드 반응기를 연구하기 시작했다. 1990 R&D 돌파구, 간단하고 효율적인 왁스 분리 장치가 성공적으로 테스트를 통과했습니다. 100 배럴/일일 파일럿 장치는 1990 년에 정식으로 착공했습니다. 사소는 1993 년 5 월 ID=5m, 20m 높이, 닛산 2500 배럴의 펄프베드 반응기를 실현했다.
사소의 펄프상반응기는 철촉매제를 이용하여 왁스, 연료, 용제를 생산할 수 있다. 압력은 2.0 메가파스, 온도는 200 C 이상이다. 반응기는 거품이 난 액체 반응 생성물 (주로 수수료-왁스) 과 그 안에 떠 있는 촉매 입자로 채워져 있다. 사삭장상 기술의 핵심과 혁신점은 그 특허가 촉매제에서 왁스 제품을 분리하는 공예이다. 이 기술은 전통적인 리액터에서 촉매제를 중지하고 교체하는 값비싼 단계를 피한다. 슬러리 베드 반응기는 2 년 연속 운행할 수 있으며, 중간에 한 번만 유지하면 된다. 반응기의 설계는 매우 간단하다. 사삭장상 기술의 또 다른 특허 기술은 리액터 수출가스에 끼어 있는' 장액' 을 효과적으로 분리하는 것이다.
합성 왁스와 촉매제를 분리하기 위해 일반적인 슬러리 베드 반응기에는 일반적으로 2 ~ 3 층 필터가 있으며, 각 필터는 여러 개의 필터 단위로 구성되며 각 필터 단위 세트는 3 ~ 4 개의 필터 막대로 구성됩니다. 정상적인 작동 하에서 합성 왁스는 필터봉을 통해 배출되고 촉매제는 필터봉으로 막혀 반응기에 남아 있다. 필터봉이 작은 촉매제 입자로 막히면 반세탁을 통해 세척할 수 있다. 정상적인 작업 조건에서는 필터 단위의 일부가 왁스를 배출하고, 일부는 반세탁하고, 세 번째 부분은 예비하고 있습니다. 또 반응열을 가져가기 위해 리액터에 2 층 또는 3 층 열교환 코일을 설치하고 보일러에 물을 공급하여 관내 반응열을 물의 증발을 통해 가져가서 증기를 발생시킨다. 드럼의 압력을 조절하여 반응 온도를 조절하다. 또한 리액터 아래쪽에는 합성기 분배기가 있고 위쪽에는 청소기와 안개제거기가 설치되어 있습니다. 작업 과정은 다음과 같습니다. 합성 가스는 가스 분배기를 통해 반응기의 횡단면에 균일하게 분포되어 촉매제와 합성 왁스로 구성된 슬러리 침대를 통해 위로 흐를 때 촉매의 작용으로 FT 합성 반응이 발생합니다. 생성된 경질 탄화수소, 물, CO2 및 반응하지 않는 가스는 리액터 위쪽의 기상 출구에서 배출되고, 생성된 왁스는 내장 필터를 통해 여과되어 반응기에서 배출됩니다. 필터가 막히고 리액터 안팎의 압력이 너무 크면 예비 필터를 시작하고 필터를 차단하는 왁스 밸브를 차단한 다음 압력 차가 사라질 때까지 역플러시 밸브를 열어 헹구십시오. 반응기에서 촉매 활성을 유지하기 위해 반응기에는 신선한 촉매/왁스 입구와 촉매/왁스 출구도 갖추어져 있다. 신선한 촉매제는 필요에 따라 정기적으로 정량 첨가할 수 있으며, 동시에 오래된 촉매제를 배출할 수 있다.
고정층에 비해 풀형 침대 반응기는 훨씬 간단해서 후자의 대부분의 단점을 없앴다. 슬러리 베드의 압력 강하는 고정층보다 훨씬 낮기 때문에 가스 압축 비용은 고정층보다 훨씬 낮다. 촉매제의 온라인 추가 및 제거를 쉽게 수행할 수 있다. 슬러리 베드에 필요한 촉매의 총량은 동등한 조건 하에서 고정층보다 훨씬 낮으며, 단위 제품의 촉매 소비도 70% 감소했다. 완전 혼합으로 인해 슬러리 베드 반응기의 등온 성능은 고정층보다 우수하므로 촉매 비활성화, 탄소 축적 및 파손에 대해 걱정하지 않고 더 높은 온도에서 작동 할 수 있습니다. 높은 평균 전환율에서는 산물의 선택성도 제어할 수 있어 펄프상 반응기가 특히 활성 촉매제에 적합하게 된다. 샤소의 기존 펄프상 반응기의 생산 능력은 하루 2,500 배럴, 2003 년 카타르와 나이지리아를 위해 ID=9.6m 과 하루 65,438+07,000 배럴의 상업반응기를 설계했다. 샤소는 Co 촉매제를 사용하여 생산능력이 22300 배럴/일인 반응기를 설계하는 것도 가능해 경제 규모에 큰 장점이 있다고 생각한다. 1955 즈음에 사소는 첫 공장 (사소 1 기) 에서 미국 켈로그사가 개발한 순환유동층반응기 (CFB) 를 500 배 확대했다. 확대된 리액터 내경 2.3 미터, 높이 46 미터, 생산능력은 1500 배럴/일입니다. 이후 많은 어려움을 극복하고 디자인과 촉매제 레시피를 여러 차례 수정했다. 나중에 합성 알콜이라고 불리는이 반응기는 30 년 동안 성공적으로 운영되었습니다. 나중에 압력과 크기를 늘림으로써 사소는 반응기의 처리 능력을 세 배로 높였다. 1980 년, 사소 2 기, 사소 3 기 각각 8 개 ID=3.6m 의 합성알코올 반응기를 건설하여 생산능력이 6500 배럴/일에 달했다. 고밀도 철계 촉매제를 사용하다. 순환 유동층의 압력은 고정층보다 낮기 때문에 가스 압축 비용이 낮다. 고속으로 인한 빠른 순환과 복귀 혼합으로 인해 순환유동층의 반응 세그먼트는 거의 등온에 가깝고, 촉매제 침대층의 온도차는 일반적으로 2 C 미만이며, 순환유동층에서는 순환회로의 온도 변동 범위가 30 C 정도이며, 순환유동층의 중요한 특징은 새로운 촉매제를 넣거나 낡은 촉매제를 꺼낼 수 있다는 것이다.
순환 유동층에는 몇 가지 단점이 있습니다: 복잡한 작동; 신선한 순환재료는 200°C 와 2.5 MPa 에서 리액터 바닥으로 들어가 세로관과 슬라이드 밸브에서 흐르는 일부 촉매제를 가져갔다. 촉매 증착 영역에서 촉매제와 가스가 분리되었다. 기체는 회오리바람 분리기를 떠나 선속도가 낮아져 촉매제가 기체에서 분리되어 분리기로 돌아간다. 배기가스에서 작은 촉매 입자를 분리하기는 어렵다. 일반적으로 회오리바람 분리기를 사용하여 이러한 분리를 실현하는데, 효율성은 일반적으로 99.9% 보다 높다. 그러나 분리기를 통한 고품질 유속 때문에 0. 1% 의 촉매제도 많다. 따라서 이러한 리액터는 일반적으로 분리기의 하류에 오일 스크러버를 장착하여 이러한 미세한 입자를 제거합니다. 이것은 장비 비용을 증가시키고 시스템의 열효율을 감소시킨다. 또한 탄화철 입자가 매우 높은 선속도로 마모되는 경우 도자기 안감을 사용하여 리액터 벽을 보호해야 하므로 리액터 비용과 가동 중지 시간도 늘어납니다. 합성알코올 반응기는 일반적으로 2.5 MPa 와 340 C 에서 작동하며, 순환유동층반응기의 한계와 결함에 대해 사소는 고정유동층반응기를 성공적으로 개발하여 사소 고급 합성알코올 (SAS) 반응기라고 명명했다.
고정 유동층 반응기는 가스 분배기를 포함하는 컨테이너로 구성됩니다. 촉매 유동층; 침대 속의 냉장관; 기체 산물에서 겹친 촉매제를 분리하는 회오리 스플리터.
고정유동층 조작은 비교적 간단하다. 기체는 분배기를 통해 리액터 바닥에서 들어와 유동층을 통과한다. 침대 속의 촉매제 알갱이는 터런스 상태에 있지만 전반적으로 움직이지 않는다. 공업순환 유동층에 비해 비슷한 선택성과 높은 전환율을 가지고 있다. 이에 따라 고정유동층이 사소에서 더 발전하여 1983 년 내경이 1 미터인 시범장치가 시작됐다. 내부 지름이 5 미터인 상용 장치를 1989 에 투입하여 모두 설계 요구 사항을 충족합니다. 1995 년 6 월 직경 8m 의 SAS 리액터 상용 데모 장치가 성공적으로 가동되었습니다. 1996 사소는 사소 2 공장과 사소 3 공장의 16 합성알코올 순환 스트리밍 침대 반응기를 8 개의 SAS 반응기로 교체하기로 했다. 그 중 직경 8m 의 SAS 리액터 4 대, 각 생산 능력은 1 1000 통/일 지름이10.7m 인 다른 4 개의 원자로의 생산 능력은 하루 20,000 배럴입니다. 이 작업은 1999 에서 완료되었습니다. 2000 년에 사소는 아홉 번째 SAS 반응기를 추가했다. 고정유동층 반응기의 작동 조건은 일반적으로 2.0~4.0 MPa, 340 C 정도이며, 사용되는 철촉매제는 일반적으로 순환유동층과 비슷하다.
같은 생산 규모에서 고정유동층의 제조 비용은 순환 유동층보다 낮다. 부피가 작아서 값비싼 지지 구조가 필요하지 않기 때문이다. SAS 리액터는 치마석에 배치할 수 있기 때문에 지지 구조의 비용은 순환 스트리밍 침대의 5% 에 불과합니다. 기체의 선속도가 낮기 때문에 마모가 기본적으로 제거되어 정기적인 검사와 유지 관리가 필요하지 않습니다. SAS 반응기 압력 감소, 압축 비용 절감. 탄소 축적은 더 이상 문제가 아니다. SAS 촉매의 양은 합성 알콜의 약 50% 입니다. 반응 압력이 증가함에 따라 반응열이 증가하기 때문에 코일 냉각 면적이 증가하면 작동 압력이 최대 40 bar 까지 높아져 리액터 생산 능력이 크게 향상됩니다.