하이테크 산업의 발전과 함께 신소재, 특히 신기능성 소재의 종류와 수요가 날로 늘어나면서 재료의 새로운 기능이 새로운 제비 기술을 요구하고 있다. 방전 플라즈마 소결 (SPS) 은 새로운 기능성 재료 준비 기술이다. 온도 상승 속도, 소결 시간 단축, 미시적 구조 제어, 에너지 절약, 환경 친화적인 특징이 있으며 금속, 세라믹, 복합 재료, 나노 블록 재료, 비정질 블록 재료, 그라데이션 재료 등을 준비하는 데 사용할 수 있습니다.
국내외 SPS 개발 및 적용
SPS 기술은 분말 입자 사이에 직접 펄스 전류를 도입하여 가열하기 때문에 일부 문헌에서는 플라즈마 활성화 소결 또는 플라즈마 보조 소결 -PAS 라고도 합니다. 일찍이 1930 년 미국 과학자들은 펄스 전류 소결의 원리를 제시했지만 1965 년까지 펄스 전류 소결기술은 미국 일본 등에서 응용되었다. 일본은 SPS 기술에 대한 특허를 받았지만 당시 생산성 저하 문제를 해결하지 못했기 때문에 SPS 기술은 보급되지 않았다.
65438-0988 년 일본은 최초의 공업용 SPS 장치를 개발하여 신소재 연구 분야에 광범위하게 응용했다. 일본은 1990 에 이어 산업 생산에 사용할 수 있는 3 세대 SPS 제품, 소결 압력 10 ~ 100 t, 펄스 전류 5000 ~ 8000A ... SPS 기술은 고속, 저온, 효율성 등의 장점을 가지고 있기 때문에 최근 몇 년 동안 외국의 많은 대학과 과학연구기관들은 SPS 소결 시스템을 잇달아 장착하고 SPS 연구를 이용하여 신소재를 개발하여 여러 가지 SPS 소결 시스템을 도입하여 주로 나노 재료와 세라믹 재료 [5 ~ 8] 를 소결했습니다. SPS 는 새로운 재료 준비 기술로서 국내외에서 광범위한 관심을 끌고 있습니다.
SPS 소결 원리
3. 1 플라즈마 및 플라즈마 처리 기술 [9,10]
SPS 는 방전 플라즈마로 소결됩니다. 플라즈마는 고온 또는 특정 여기 하에서 물질의 상태이며 고체, 액체 및 가스를 제외한 네 번째 물질 상태입니다. 플라즈마는 대량의 양수 및 음수 하전 입자와 중성 입자로 구성된 이온화 가스로, 집단 행동을 나타낸다.
플라즈마는 높은 반응성 상태를 제공하는 해리 고온 전도성 가스입니다. 플라즈마의 온도는 4000 ~10999 C 로, 기체 분자와 원자의 고도가 활성화되고, 플라즈마 기체의 이온화도가 높아 플라즈마를 매우 중요한 재료 준비 및 가공 기술로 만들었다.
플라즈마 처리 기술은 플라즈마 CVD, 저온 플라즈마 PBD, 플라즈마, 이온빔 에칭 등 널리 사용되고 있습니다. 현재 플라즈마는 주로 산화물 코팅과 플라즈마 에칭에 사용되고 있으며, 고순탄화물과 질화물 분말을 준비하는 데도 일부 응용이 있다. 플라즈마의 또 다른 잠재적 응용 분야는 세라믹 재료의 소결 [1] 이다.
플라즈마를 생성하는 방법에는 난방, 방전 및 광 자극이 포함됩니다. 방전으로 인한 플라즈마에는 DC 방전, 무선 주파수 방전 및 마이크로웨이브 방전 플라즈마가 포함됩니다. SPS 는 DC 방전 플라즈마를 사용합니다.
SPS 장치 및 소결의 기본 원리
SPS 장치는 주로 축 방향 압력 장치로 구성됩니다. 수냉식 스탬핑 전극; 진공강 대기 제어 시스템 (진공, 아르곤); DC 펄스 및 냉각수, 변위 측정, 온도 측정 및 안전 제어 장치 SPS 의 기본 구조는 1 과 같습니다.
SPS 는 핫 프레싱 (HP) 과 비슷하지만 가열 방법은 완전히 다릅니다. SPS 는 스위치 DC 펄스 전류를 이용하여 직접 소결을 발생시키는 압력 소결 방법입니다. DC 펄스 전류를 차단하는 주요 역할은 방전 플라즈마, 방전 충격 압력, 줄 열 및 전기장 확산 [1 1] 을 생성하는 것입니다. SPS 가 소결되면 그림 2 와 같이 펄스 전류가 분말 입자를 통과합니다. SPS 소결 중 DC 펄스 전류가 전극을 자극할 때 생성되는 순간 방전 플라즈마는 소결체의 각 입자가 줄 열을 균일하게 생성하여 입자 표면을 활성화시킵니다. SHS 및 마이크로웨이브 소결과 마찬가지로 SPS 는 분말 내부의 자체 열 효과를 효과적으로 이용하여 소결됩니다. SPS 소결 프로세스는 입자 방전, 전도 난방 및 가압의 종합 결과로 볼 수 있습니다. 가열과 가압 외에도 SPS 기술에서 입자 사이의 효과적인 방전은 국부적인 고온을 발생시켜 표면을 부분적으로 녹이고 표면 물질을 벗겨낼 수 있다. 고온 플라즈마의 스퍼터링과 방전 충격은 불순물을 제거한다 (예: 표면 산화물 제거 등). ) 및 분말 입자 표면에 흡착 된 가스. 전기장의 역할은 확산 과정을 가속화하는 것이다 [1, 9, 12].
SPS 의 기술적 이점
SPS 의 기술적 이점은 매우 분명합니다: 가열 균일, 가열 속도, 소결 온도 낮음, 소결 시간 단축, 생산 효율, 제품 조직 미세 균일, 원료의 자연 상태 유지, 재질 밀도 높음, 소결 그라데이션 재질 및 복잡한 가공소재 [3,1/KLOC- SPS 장치는 HP 및 HIP 에 비해 조작이 간단하고 숙련된 기술이 필요하지 않습니다. 문헌 [1 1] 은 지름이 100mm 이고 두께가 17mm 인 ZrO _ 2 (3y) 를 생산한다고 보도했다 SPS 기술의 소결 온도는 HP 에 비해100 ~ 200 C [13] 를 낮출 수 있습니다.
재료 준비에 SPS 적용
현재 외국, 특히 일본은 SPS 로 신소재를 준비하는 많은 연구를 실시했으며 일부 제품은 이미 생산에 들어갔다. SPS 에서 처리할 수 있는 품목 유형은 표 1 에 나와 있습니다. SPS 는 재료를 준비하는 것 외에도 MSI 2 와 맷돌 [14], z ro2/ 서멧 /Ni [15] 와 같은 재료를 연결할 수 있습니다.
최근 몇 년 동안 국내외에서 SPS 의 신소재 준비에 대한 연구는 주로 도자기, 서멧, 금속간 화합물, 복합 재료, 기능성 재료 등에 집중되었다. 그 중 기능 재료 연구가 가장 많았다. 열전 재료 [16], 자성 재료 [17], 기능 그라데이션 재료 [18], 복합 기능 재료 [/kk SPS 로 비결정질 합금, 모양 기억 합금 [2 1], 금강석을 준비해 좋은 결과를 얻었다.
그라데이션 재질
기능그라데이션 재료 (FGM) 의 성분은 그라데이션 변화이며, 각 층의 소결 온도는 다르므로 전통적인 소결 방법으로 한 번에 한 번 소결하기가 어렵다. CVD, PVD 등의 방법으로 그라데이션 재료를 준비하는 데 드는 비용이 매우 높아서 산업화를 실현하기 어렵다. 단계별 맷돌 금형을 사용하면 금형의 위, 아래, 양쪽 끝의 전류 밀도가 다르기 때문에 온도 그라데이션이 발생할 수 있습니다. SPS 가 맷돌 금형에서 생성하는 그라데이션 온도 필드를 사용하면 단 몇 분 만에 다양한 성분의 비율의 그라데이션 재질을 소결할 수 있습니다. 현재 SPS 가 성공적으로 준비한 그라데이션 재질은 스테인리스강/ZRO2 입니다. 니켈/지르코니아; 알루미늄/중합체; 알루미늄/식물 섬유; PSZ/ 온도 그라데이션 재질.
자체 확산 연소 합성 (SHS) 에서 전기장은 큰 활성화 효과와 작용을 가지고 있으며, 특히 필드 활성화 효과는 이전에 합성할 수 없었던 재질을 성공적으로 합성하고, 구성 요소 범위를 넓히고, 구조를 제어할 수 있습니다. 그러나 다공성 재질을 얻었으므로 밀도를 높이기 위해 추가 가공이 필요합니다. SHS 전기장 활성화와 유사한 SPS 기술을 사용하면 세라믹, 복합 재질 및 그라데이션 재질을 동시에 합성하고 촘촘하게 만들 수 있어 65nm 의 나노 결정도를 얻을 수 있으며 SHS 보다 치밀화 단계 [22] 가 적습니다. SPS 는 대형 FGM 을 준비 할 수 있습니다. 현재 SPS 에서 준비한 대형 FGM 시스템은 ZrO _ 2(3y)/ 스테인리스강 디스크로 100mm× 17mm[23] 에 도달했습니다.
일반 소결 및 열압 WC 분말을 사용할 때는 첨가제를 추가해야 하며, SPS 는 순수 WC 를 구울 수 있도록 합니다. SPS 에서 준비한 WC/Mo 그라데이션 재질의 비커스 경도 (HV) 및 파괴 인성은 각각 24Gpa 및 6 MPa M 1/2 로 WC 및 Mo 열 팽창 불일치로 인한 열 응력으로 인한 균열 [24] 을 크게 줄입니다.
열전 재료
핫스팟 변환의 높은 신뢰성과 오염성으로 인해 열전 변환기는 최근 큰 관심을 불러일으켰으며 많은 열전 변환 재료가 연구되고 있다. 문헌 검색에 따르면 SPS 제비 기능 재료 중 열전 재료에 대한 연구가 많다.
(1) 열전 재료의 그룹 그라데이션은 핫스팟 효율을 높이는 효과적인 방법 중 하나입니다. 예를 들어 그라데이션 성분이 있는 FESI 2 는 200 ~ 900 C 사이의 열전 변환에 사용할 수 있는 유망한 열전 재료입니다. FESI 2 무독으로 공기 중 항산화성이 좋아 전도성과 열전력이 높다. 핫스폿 재질의 품질 계수 (Z=α2/kρ, 여기서 z 는 품질 계수, α는 세벡 계수, k 는 열전도도, ρ 는 재료 저항률) 가 높을수록 열전기 변환 효율이 높아집니다. 테스트 결과 SPS 에서 준비한 성분 그라데이션 FE SiX (가변 SI 양 포함) 의 열전기 성능은 FESI 2 [25] 보다 훨씬 높은 것으로 나타났다. 이러한 예로는 Cu/Al2O3/Cu [26], Mgfesi2 [27], 베타 ZN4SB3 [28], 실리콘 []29] 등이 있습니다.
(2) 열전냉방용 전통 반도체 재료는 강도와 내구성이 떨어질뿐만 아니라 주로 단상 성장법으로 제작되어 생산주기가 길고 비용이 많이 든다. 최근 몇 년 동안, 이 문제를 해결하기 위해 일부 제조사들은 소결법을 이용하여 반도체 냉각 재료를 생산했다. 기계적 강도와 재질 활용도를 높였지만 열전기 성능은 단결정 반도체와는 거리가 멀다. 이제 SPS 를 사용하여 반도체 냉각 재료를 생산하면 몇 분 안에 완전한 반도체 재료를 준비할 수 있으며 결정체 생장은 10 여 시간이 걸린다. SPS 에서 반도체 열전재료를 준비하는 장점은 원판으로 직접 가공할 수 있다는 점이다. 단방향 성장법처럼 절단 가공을 할 필요가 없고, 재료를 절약하고, 생산성을 높일 필요가 없다는 것이다.
열압과 냉압 소결 반도체의 성능은 결정체 성장법으로 준비한 반도체보다 낮다. 현재 열전냉각에 사용되는 반도체 재료의 주성분은 Bi, Sb, Te, Se 입니다. 현재 가장 높은 Z 값은 3.0× 10/K 이고, SPS 에서 준비한 열전반도체의 Z 값은 이미 2.9 ~ 3.0× 10/k 로 단결정 반도체의 성능과 거의 비슷하다 [30]. 표 2 는 SPS 와 교합 재료를 생산하는 다른 방법 간의 비교입니다.
강유전성 재료
SPS 로 소결할 때 티타늄산 납 강유전체 세라믹은 900 ~1000 C 소결1~ 3min 에서 소결 후 평균 입도는
SPS 로 Bi4Ti3O 12 강유전성 세라믹을 준비할 때 소결체 입자가 길어지고 굵어지며 세라믹이 빠르게 치밀화됩니다. SPS 는 결정립 방향이 좋은 샘플을 쉽게 얻을 수 있으며 결정립 방향이 우수한 Bi4Ti3O 12 세라믹의 전기적 특성이 강한 비등방성 [32] 을 관찰할 수 있습니다.
IIVI 반도체 ZnO 세라믹 대신 SPS 를 사용하여 IIVI 반도체 ZNO 세라믹을 준비하고, 강유전성 상전이 온도 Tc 는 470K 로 높였지만, 이전의 냉압 소결 세라믹은 330K[34] 에 불과했다.
자성 재료
SPS 소결 Nd Fe B 자성 합금으로 고온에서 소결하면 밀도가 높아지지만, 너무 높은 소결 온도는 플루토늄의 출현과 결정립 성장을 초래하여 자기 성능이 나빠질 수 있다. (윌리엄 셰익스피어, 자기성, 자기성, 자기성, 자기성, 자기성, 자기성, 자기성, 자기성) 낮은 온도에서 소결되면 분말은 양호한 자기 성능을 유지할 수 있지만 완전히 촘촘할 수는 없으므로 밀도와 성능의 관계를 상세히 연구해야 한다 [35].
SPS 소결 자성 재질은 소결 온도가 낮고 보온 시간이 짧다는 장점이 있습니다. 650 C 보온 5 분 후 Nd Fe Co V B 는 거의 완전히 촘촘한 덩어리 자석으로 소결될 수 있으며 결정립 성장 [36] 은 발견되지 않았다. SPS (850℃ C, 130MPa) 로 제작된 865Fe6Si4Al35Ni 및 MgFe2O4 복합 재료는 포화자화도가 높은 Bs= 12T 및 저항률이 높은 ρ =/KLOC-를 가지고 있습니다.
빠른 응고법으로 준비한 연자성 합금 박대는 수십 나노미터 미세 결정질 조직에 도달했지만 합금 블록으로 준비할 수 없어 응용이 제한되었다. SPS 에서 준비한 블록 자성 합금의 자성 성능은 이미 비결정질과 나노 결정 스트립의 연자성 성능 [3] 에 도달했다.
나노재료
조밀 한 나노 물질의 제조는 점점 더 주목을 받고 있습니다. 전통적인 열압소결과 열 등 정압소결로 나노재료를 준비할 때 나노입자와 완전 촘촘함을 동시에 얻을 수 있다는 보장은 어렵다. SPS 기술을 사용하면 가열 속도가 빠르고 소결 시간이 짧아 결정립 거칠기를 크게 억제할 수 있습니다. 예를 들어, SPS (1963K, 196 ~ 382 MPa, 소결 5min) 를 사용하여 평균 입자 크기가 5μm 인 주석 분말을 굽으면 평균 입자 크기가 65nm 인 TiN 조밀체 [3] 를 얻을 수 있습니다 참고 문헌 [3] 관련 사례를 참고하여 SPS 소결에서 결정립 성장이 최대로 억제되고, 제작된 소결체는 공기공이 없고, 결정립이 눈에 띄게 커진다는 것을 보여준다.
SPS 소결 과정에서 가해지는 압력은 작지만, 압력 외에 활성화 능력 Q 도 줄어들고, 방전의 작용으로 인해 Q 값이 더욱 낮아져 결정립 성장을 촉진한다. 따라서 SPS 소결법은 나노 물질을 제조하기 어렵다.
그러나 실제로 평균 입자 크기가 65nm 인 t in 조밀한 솔리드를 성공적으로 준비하는 예가 있습니다. 문헌 [38] 에서 SPS 소결 비정질 분말을 통해 20 ~ 30 nm 의 Fe90Zr7B3 나노 자성 물질을 준비했다. 또한 입자가 SPS 소결 온도에 따라 느리게 변하는 것으로 밝혀졌으므로 [7] SPS 에서 나노재료를 준비하는 메커니즘과 결정립 성장에 미치는 영향을 더 연구해야 합니다.
비정질 합금의 제조
비결정질 합금의 제비에서 합금 성분을 선택하여 합금이 매우 낮은 비결정질 형성 임계 냉각 속도를 갖도록 하여 매우 높은 비결정질 형성 능력을 확보해야 한다. 제비 과정에서 주로 금속 주조법과 물 담금질법이 있는데, 관건은 빠른 냉각과 균일하지 않은 핵을 통제하는 것이다. 비결정질 합금 분말을 준비하는 기술이 상대적으로 성숙했기 때문에 수년 동안 비결정질 분말을 통해 결정화 온도 이하의 온도 압착, 온연, 충격 (폭발) 경화, 등정압 소결 등을 통해 대형 비결정질 합금을 제조했지만, 비결정질 분말의 경도가 항상 정적 분말보다 높기 때문에 억압 성능이 떨어지고 종합 성능이 급성법으로 제작된 비결정질 벨트와 비슷하다. 일반 분말 야금법으로 큰 비결정질 재료를 준비하는 데는 많은 기술적 문제가 있음을 알 수 있다.
SPS 는 차세대 소결 기술로서 이 분야에서 진전을 이룰 것으로 예상된다. 참고 문헌 [40] 에서 소결용 SPS 기계적 합금화로 제작된 비정질 Al 기반 분말을 통해 큰 칩 샘플 (10mm×2mm) 을 얻었습니다. 375MPa 및 503K 에서 보온 20 분 동안 비결정질 합금을 만들어 비결정상, 결정상, 잔여 Sn 상을 함유하고 있습니다. 그 비결정질의 결정화 온도는 533K K 이고, 참고 문헌 [4 1] 은 423K 와 500MPa 에서 펄스 전류로 Mg80Ni 10Y5B5 대형 비결정질 합금을 만들어 주로 비결정질을 분석했다. 비정질 마그네슘 합금은 A29 1D 합금 및 순수 마그네슘보다 부식 전위가 높고 부식 전류 밀도가 낮으며 비결정화는 마그네슘 합금의 내식성을 높입니다. 실제로 큰 비결정질 합금은 SPS 소결법으로 준비할 수 있다. 따라서 고급 SPS 기술을 이용하여 대형 비결정질 합금을 준비하는 것을 연구할 필요가 있다.
방전 플라즈마 소결 (SPS) 은 금속, 세라믹, 나노 재질, 비결정질 재질, 복합 재질, 그라데이션 재질 등을 준비하는 저온 단시간 빠른 소결 방법입니다. SPS 의 보급 응용은 신소재 연구와 생산에 중요한 역할을 할 것이다.
현재, SPS 의 기본 이론은 아직 완전히 명확하지 않다. 많은 실천과 이론 연구가 필요하다. SPS 는 더 큰 제품을 만들기 위해 장비의 공통성과 펄스 전류의 용량을 늘려야 합니다. 특히 복잡한 모양의 고성능 제품 및 3D 그라데이션 기능성 재질의 생산 요구 사항을 충족하기 위해 완전 자동 SPS 생산 시스템을 개발해야 합니다 [42].
실제 생산에서는 SPS 기술에 적합한 분말 재질을 개발해야 하며, 현재 사용 중인 금형 재질 (흑연) 보다 강도가 높고 재사용률이 높은 새로운 금형 재질을 개발하여 금형의 운반 능력을 높이고 금형 비용을 절감해야 합니다.
공정에서 제품 품질을 더 잘 제어하기 위해서는 성형 온도와 가공소재의 실제 온도 사이의 온도차 관계를 설정해야 합니다. SPS 제품의 성능 테스트에서는 그에 적합한 표준과 방법을 설정해야 합니다.
국내 수요
중국 분말 야금협회에 따르면 국내 34 개 중대형 분말 야금 생산업체 (53 개 기업 수의 64%) 의 누적 생산량은 53 개 기업 생산 생산량의 85% 를 장기간 차지하며 자동차 분말 야금부품 생산업체는 대부분 34 개 기업에 집중되고 있다. 최근 10 년 동안 자동차 생산량의 증가로 자동차 분말 야금 부품의 수요도 빠른 성장 추세를 보이고 있다. 미래에는 자동차 산업 자체의 성장 외에도 분말 야금 부품의 수요도 수입과 가공 부품의 이중 대체의 혜택을 받을 것이며, 자전거용 분말 야금의 소비는 크게 증가하여 전통 자동차 분말 야금 부품의 수요가 안정적으로 성장할 수 있도록 보장할 것이다.
산업 집중도가 높고 분말 야금 부품의 수요가 안정적이다.
업계 추세로 볼 때, 2008 년 이후 가격 우위로 세계 분말 야금 생산의 중심이 점차 중국으로 옮겨지면서 일본 대륙 생산량이 현저히 감소했다. 중국 분말 야금협회에 따르면 34 개 분말 야금기업의 생산량을 기준으로 2009/2010/2011KLOC-0/의 자전거 분말 야금 소비량은 각각 3./KLOC 로 나타났다. 산업정보망은 자동차 에너지 절약, 경량화, 제품 정밀도의 수요를 감안하면 중국 분말 야금 생산업체들의 미래 규모 확대, 기술 강화, 여전히 강력한 비용 우위로 수입 대체 추세에 따른 자동차 분말 야금 부품 수요 증가가 계속될 것으로 보고 있다.
조사 결과 20 13 년 중국 자전거용 분말 야금 제품의 평균 소비량은 최소 6kg 로 나타났으며, 이 중 2.3kg 의 차이는 해외에서 온 분말 야금 (수입 엔진 또는 부분 조립 부품) 의 소비로 분말 야금 부품의 향후 수요 증가의 일부를 이루고 있는 것으로 나타났다. 우리는 앞으로 국내 분말 야금이 차량에 대한 대체율이 현재 자전거 소비의 6 ~ 7% 를 차지할 것으로 보수적으로 추정하고 있다.