탄소섬유(CF)는 탄소 함량이 95% 이상인 고강도, 고탄성 섬유를 함유한 새로운 형태의 섬유 소재이다. 편상흑연미결정 등의 유기섬유를 섬유의 축방향을 따라 적층하고 탄화, 흑연화 처리를 거쳐 얻어지는 미결정흑연재료이다. 탄소섬유는 "외부는 유연하고 내부는 단단하다". 금속 알루미늄보다 가볍지만 강철보다 강하며, 부식에 강하고 탄성률이 높아 국방 및 민간용으로 사용되는 중요한 소재입니다. 탄소 소재의 고유한 특성을 가질 뿐만 아니라 섬유 섬유의 부드러운 가공성을 갖춘 차세대 강화 섬유입니다. [1-4]

탄소섬유는 높은 축강도와 모듈러스, 낮은 밀도, 높은 비성능, 무크립, 초고온 저항성, 비산화성 내피로성 등 많은 우수한 특성을 가지고 있습니다. 환경 양호, 비열 및 전기 전도성이 비금속과 금속 사이에 있고 열팽창 계수가 작고 이방성이며 내식성이 좋고 X 선 투과율이 좋습니다. 좋은 전기 및 열 전도성, 좋은 전자파 차폐 등

기존 유리 섬유에 비해 탄소 섬유의 영률은 케블라 섬유에 비해 3배 이상이며, 영률은 약 2배이며 유기 용매 및 산에 사용할 수 있습니다. 알칼리에 용해되거나 팽윤되지 않으며 내식성이 우수합니다.

(1) 구조

탄소섬유는 탄소함유량이 90% 이상인 무기고분자섬유이다. 탄소 함량이 99% 이상인 것을 흑연 섬유라고 합니다. 탄소섬유의 미세구조는 터보층 흑연구조인 인조흑연과 유사하다. [5] 탄소섬유는 층간 거리가 3.39~3.42A 정도로 평행한 층 사이의 탄소 원자 배열이 흑연만큼 규칙적이지 않고 반데르발스 힘에 의해 서로 연결되어 있다. [6]

탄소섬유의 구조는 일반적으로 2차원의 규칙적인 결정과 구멍으로 구성되어 있다고 알려져 있는데, 구멍의 함량과 크기, 분포가 탄소섬유의 성능에 더 큰 영향을 미친다. [7]

기공률이 특정 임계값보다 낮을 경우, 기공률은 탄소섬유 복합재료의 층간 전단 강도, 굴곡 강도 및 인장 강도에 뚜렷한 영향을 미치지 않습니다. 일부 연구에서는 재료의 기계적 특성을 저하시키는 임계 기공률이 1%~4%라고 지적했습니다. 기공 부피 함량이 0-4% 범위에 있을 때 기공 부피 함량이 1% 증가할 때마다 층간 전단 강도는 약 7% 감소합니다. 탄소섬유 에폭시 수지 및 탄소섬유 비스말레이미드 수지 적층체에 대한 연구를 통해 기공률이 0.9%를 초과하면 층간 전단강도가 감소하기 시작함을 알 수 있다. 기공은 주로 섬유다발 사이와 층간 경계면에 분포하는 것으로 실험을 통해 알려져 있다. 그리고 기공 함량이 높을수록 기공의 크기가 커지고 적층체의 층간 경계면의 면적이 크게 감소합니다. 재료가 응력을 받으면 층을 따라 손상되기 쉽기 때문에 층간 전단 강도가 기공에 상대적으로 민감합니다. 또한, 기공은 하중 지지 능력이 약한 응력 집중 영역으로, 응력을 받으면 기공이 팽창하여 긴 균열을 형성하고 파괴됩니다. [8]

동일한 다공성을 가진 두 개의 라미네이트라도(동일한 경화 주기 동안 서로 다른 프리프레그 방법과 제조 방법을 사용) 완전히 다른 기계적 거동을 나타냅니다. 기공률의 증가에 따른 기계적 성질의 감소에 대한 구체적인 수치는 다르며, 이는 기공률이 기계적 성질에 미치는 영향이 매우 불연속적이고 반복성이 좋지 않다는 점에서 나타납니다. 복합 라미네이트의 기계적 특성에 대한 기공의 영향은 관련된 변수가 많기 때문에 복잡한 문제입니다. 이러한 요인에는 기공의 모양, 크기 및 위치, 섬유, 매트릭스 및 인터페이스의 기계적 특성, 정적 또는 동적 하중이 포함됩니다. [8]

기공률 및 기공 종횡비에 비해 기공 크기 및 분포는 기계적 특성에 더 큰 영향을 미칩니다. 또한 큰 기공(면적 >0.03mm2)은 기계적 특성에 부정적인 영향을 미치는 것으로 나타났습니다. 이는 층 사이의 접착제가 풍부한 영역에서 균열 전파에 대한 기공의 영향에 기인합니다. [8]

(2)

물리적 특성

탄소섬유는 탄소재료의 강한 인장강도와 섬유의 부드러운 가공성을 모두 갖고 있습니다.

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탄소섬유

는 우수한 기계적 특성을 지닌 신소재입니다. 탄소섬유의 인장강도는 약 2~7GPa이고, 인장탄성률은 약 200~700GPa이다. 밀도는 입방센티미터당 약 1.5~2.0g이며, 원래 섬유의 구조와 관련이 있을 뿐만 아니라 주로 탄화 처리 온도에 따라 달라집니다. 일반적으로 3000℃의 고온에서 흑연화 처리한 후 밀도는 입방센티미터당 2.0그램에 도달할 수 있습니다. 또한 무게가 매우 가볍고, 비중이 알루미늄보다 가볍고, 강철의 1/4도 안 되며, 비강도는 철의 20배에 이릅니다.

탄소섬유의 열팽창계수는 이방성 특성을 갖는다는 점에서 다른 섬유와 다릅니다. 탄소섬유의 비열용량은 일반적으로 7.12이다. 열전도율은 섬유 방향에 평행한 음의 값(0.72~0.90)과 섬유 방향에 수직인 양의 값(32~22)으로 온도가 증가함에 따라 감소합니다. 탄소섬유의 비저항은 섬유의 종류와 관련이 있으며, 25°C에서 높은 모듈러스는 775이고 고강도 탄소섬유는 1500/cm입니다. 이는 탄소 섬유에 모든 고성능 섬유 중 가장 높은 비강도와 비계수를 제공합니다. 탄소섬유는 티타늄, 강철, 알루미늄 등의 금속재료에 비해 물리적 성질 면에서 고강도, 고탄성, 저밀도, 작은 선팽창계수의 특성을 갖고 있어 신소재의 왕이라 할 수 있습니다. [3] [9-11]

일반적인 탄소재료의 특성에 더해 탄소섬유직포[12]

그의 외관은 상당한 이방성으로 부드럽고 비중이 작기 때문에 섬유축 방향으로 높은 강도를 나타냅니다. 재료. 탄소섬유 수지복합체의 인장강도는 일반적으로 3500MPa 이상으로 강철의 7~9배이며, 인장탄성계수는 230~430GPa로 강철보다 높다. CFRP는 재료의 강도를 말하며 밀도 대비 비율은 2000MPa 이상에 도달할 수 있지만 A3 강철의 비강도는 약 59MPa에 불과하고 비탄성률도 강철보다 높습니다. 기존 유리 섬유와 비교하여 영률(탄성 한계 내에서 재료의 인장 또는 압축 저항을 특성화하는 물리량을 나타냄)은 Kevlar 섬유에 비해 영률뿐만 아니라 3배 이상 높습니다. 약 2배 정도. 탄소 섬유 에폭시 라미네이트에 대한 테스트에서는 다공성이 증가함에 따라 강도와 모듈러스가 모두 감소하는 것으로 나타났습니다. 다공성은 층간 전단 강도, 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률에 큰 영향을 미치며, 인장 강도는 다공성이 증가함에 따라 상대적으로 천천히 감소합니다. [8]

탄소섬유는 섬도도 뛰어나며(섬도의 표현 중 하나는 9000미터 길이의 섬유의 그램 수), 일반적으로 약 19그램에 불과하며, 인장력은 마이크론당 최대 300kg. 탄소섬유만큼 우수한 특성을 많이 갖고 있는 소재는 거의 없기 때문에 강도, 강성, 강도, 피로특성 등의 분야에서 엄격한 요구사항을 가지고 있습니다. 탄소섬유는 공기와 산화제와 접촉하지 않을 때 3,000도 이상의 고온을 견딜 수 있고, 내열성이 뛰어나 다른 소재에 비해 1,500도 이상에서도 강도가 떨어지지 않습니다. , 온도가 높을수록 섬유 강도는 낮아집니다. 탄소섬유의 방사형 강도는 축방향 강도만큼 좋지 않기 때문에 탄소섬유는 방사형 강도를 피하고(즉, 결절할 수 없음) 다른 재료의 위스커 성능도 크게 감소했습니다. 또한, 탄소섬유는 액체질소 온도에서도 부서지지 않는 등 저온 저항성이 우수합니다. [3] [9] [13]

화학적 성질

탄소섬유의 화학적 성질은 탄소와 유사하며, 강한 산화제에 의해 산화되는 점 외에도 불활성입니다. 일반 알칼리로. 공기 중 온도가 400°C보다 높으면 상당한 산화가 발생하여 CO와 CO2가 생성됩니다. [6-7] 탄소섬유는 일반 유기용제, 산, 알칼리에 대한 내식성이 우수하고, 용해되거나 팽윤되지 않으며, 내식성이 우수하며, 녹 문제가 전혀 없습니다. [11] 일부 학자들은 1981년 PAN계 탄소섬유를 강알칼리성 수산화나트륨 용액에 담갔다가 30년이 넘는 시간이 지났지만 여전히 섬유 형태를 유지하고 있다. 그러나 내 충격성이 약하고 손상되기 쉽고 강산의 작용으로 산화됩니다. 탄소 섬유의 기전력은 긍정적인 반면 알루미늄 합금의 기전력은 부정적입니다. 탄소섬유 복합재료를 알루미늄 합금과 함께 사용하면 금속 탄화, 침탄 및 전기화학적 부식이 발생합니다. 따라서 탄소섬유는 사용 전 반드시 표면처리를 하여야 합니다. [4] 탄소섬유는 내유성, 내방사선성, 내방사선성, 유독가스 흡수성, 중성자 감속성 등의 특성도 갖고 있다[3][9][13].

(3) 분류

탄소섬유는 원료의 출처에 따라 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유와 1K 탄소섬유로 만든 튜브로 나눌 수 있다.

피치 기반 탄소 섬유, 비스코스 기반 탄소 섬유, 페놀 기반 탄소 섬유, 증기 성장 탄소 섬유는 성능에 따라 일반 유형, 고강도 유형, 중형 고강도 유형, 고강도 유형으로 나눌 수 있습니다. 초고모델 탄소섬유는 상태에 따라 장섬유와 단섬유, 절단섬유로 나눌 수 있으며 기계적 특성에 따라 범용형과 고성능형으로 나눌 수 있다. 범용 탄소섬유의 강도는 1000MPa, 모듈러스는 약 100GPa이다.

고성능 탄소섬유는 고강도형(강도 2000MPa, 모듈러스 250GPa)과 하이모델(모듈러스 300GPa 이상)로 구분된다. 4000MPa보다 큰 강도를 갖는 것은 초고강도 모델이라고도 하며, 450GPa보다 큰 모듈러스를 갖는 것은 초고강도 모델이라고 합니다. 항공우주산업과 항공산업이 발전하면서 신율이 2%를 넘는 고강도, 고신율 탄소섬유도 등장했다. 폴리아크릴로니트릴 PAN 기반 탄소섬유가 가장 많이 사용됩니다. 시중에 판매되는 탄소섬유의 90% 이상이 주로 PAN계 탄소섬유이다. 탄소섬유의 미스터리는 아직 완전히 밝혀지지 않았기 때문에 탄소나 흑연을 직접 사용하여 만들 수는 없으며 일부 탄소 함유 유기섬유(예: 나일론 필라멘트, 아크릴 필라멘트, 레이온 등)만 원료로 사용할 수 있습니다. 유기섬유와 플라스틱 수지를 결합해 탄화시켜 탄소섬유를 만드는데요. [4] [15-17]

PAN 기반 탄소섬유

PAN 기반 탄소섬유의 생산 공정은 주로 원료섬유 생산과 원료섬유 탄화의 두 가지 공정으로 구성된다. , 아크릴로니트릴 중합과 방사 등의 일련의 공정을 거쳐 폴리아크릴로니트릴 섬유 또는 "모체"라 불리는 원필라멘트로 가공됩니다. 이 원필라멘트는 200~300°C의 산화로에 투입되고, 100℃의 탄화로에 투입됩니다. 탄소섬유의 온도는 1000~2000°C에서 탄화 등의 과정을 거쳐 만들어진다. [18] [19]

피치 기반 탄소 섬유

미국은 원료 필라멘트를 안정화 및 탄화시킨 후 직물용 피치 기반 탄소 섬유용 비금속 메조페이즈 피치를 ​​발명했습니다. , 탄소 섬유는 인장 강도가 3.5G Pa이고 모듈러스가 252G Pa이며, 프랑스는 내열성 및 전도성이 높은 메조페이즈 피치 기반 탄소 섬유를 개발했으며, 예를 들어 새로운 금속 코팅 탄소 섬유 방법을 개발했습니다. , 구리 코팅 피치 기반 탄소 섬유를 사용합니다. 먼저 구리 염과 등방성 석탄 피치를 혼합하고 원심 방사한 후 공기 중에서 안정화시키고 고온 수소에서 처리하여 구리 합금 탄소 섬유를 얻습니다. 세계적으로 피치계 탄소섬유의 생산능력은 적다. 국내 피치계 탄소섬유에 대한 연구개발은 일찍 이루어졌지만 개발, 생산, 응용 측면에서 외국과 비교하면 큰 격차가 있다. [19-20]

탄소섬유는 다양한 제품 사양에 따라 항공우주 등급과 산업용 등급으로 나뉘며, 소형 토우(Small Tow)와 대형 토우(Large Tow)라고도 합니다. 48K 이상의 탄소 섬유는 일반적으로 360K 및 480K를 포함하여 대형 토우 탄소 섬유라고 합니다. 항공우주용 탄소섬유는 초기에는 3K가 주를 이루었으나 점차 12K, 24K로 발전해 주로 국방산업과 첨단기술은 물론 항공기, 미사일, 로켓, 위성, 자동차 등 스포츠·레저용 제품에도 사용된다. 낚싯대, 곤봉, 라켓

(4) 준비 방법

탄소섬유의 산업적 생산은 원료 경로에 따라 세 가지 범주로 나눌 수 있습니다: 폴리아크릴로니트릴(PAN) 기반 탄소 섬유

, 피치 기반 탄소 섬유 및 비스코스 기반 탄소 섬유이지만 주로 처음 두 가지 유형의 탄소 섬유를 생산합니다. 비스코스 섬유로 만든 기계적 성질이 높은 탄소섬유는 고온 연신을 통해 흑연화해야 하는데, 탄화 수율이 낮고, 기술이 어렵고, 원료가 풍부하지만 탄화 수율이 높다. 원료 준비가 복잡하고 제품 성능이 낮습니다. 폴리아크릴로니트릴 섬유 전구체로 만든 고성능 탄소 섬유의 생산 공정은 다른 방법보다 간단하며 그 생산량은 90% 이상입니다. 전체 글로벌 탄소섬유 생산량의 %. [18] [22-23]

공정 흐름

탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴 섬유, 피치 섬유, 비스코스 섬유, 페놀 섬유를 탄화시켜 생산할 수 있다. 가장 일반적으로 사용되는 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴 탄소섬유와 피치탄소섬유이다. 탄소섬유의 제조에는 섬유방적, 열안정화(전산화), 탄화, 흑연화의 4가지 공정이 있습니다. 수반되는 화학적 변화에는 탈수소화, 고리화, 사전 산화, 산화 및 탈산소화 등이 포함됩니다. [22-23]

비스코스 섬유로부터 기계적 성질이 높은 탄소섬유를 제조하려면 고온 연신을 통해 흑연화해야 하며, 탄화 수율이 낮고, 기술이 어렵고, 장비가 복잡하다. 주로 내마모성 재료이며 단열재에 사용됩니다. 탄소 섬유는 원료 공급원이 풍부하고 탄화 수율이 높기 때문에 원료의 성능이 낮습니다. 폴리아크릴로니트릴 섬유 전구체로부터 고품질의 탄소섬유를 생산할 수 있으며, 고성능 탄소섬유의 생산 공정은 다른 방법에 비해 간단하고 우수한 기계적 특성을 갖고 있어 이후 탄소섬유 산업에서 잘 발전해 왔습니다. 1960년대. [19]

폴리아크릴로니트릴 기반 탄소섬유의 생산은 크게 프로토필라멘트 생산과 프로토필라멘트 탄화의 두 가지 공정으로 이루어진다.

생사의 생산과정은 주로 중합, 탈기, 계량, 방사, 견인, ​​세척, 기름칠, 건조, 회수 등의 공정을 포함한다.

탄화 공정에는 주로 신선, 사전 산화, 저온 탄화, 고온 탄화, 표면 처리, 사이징 및 건조, 와이어 채취 및 권선 및 기타 공정이 포함됩니다. [19] [21]

PAN 기반 탄소섬유의 제조

폴리아크릴로니트릴 탄소섬유는 폴리아크릴로니트릴 섬유를 원료로 만든 탄소섬유로 주로 복합재의 보강재로 사용된다. 재료. 탄소 섬유는 단일중합 또는 중합된 폴리아크릴로니트릴 섬유로부터 생산될 수 있습니다. 고성능 탄소섬유를 생산하고 생산성을 향상시키기 위해 폴리아크릴로니트릴 섬유가 산업계의 원료로 사용되는 경우가 많습니다. 원료에 대한 요구 사항은 다음과 같습니다. 불순물과 결함이 적고, 균일할수록 강도가 높으며, 섬유 축을 따라 사슬 분자의 방향이 높을수록 좋습니다. 일반적으로 80%보다 큽니다. ; 열 변환 좋은 성능. [6] [24]

생산 중인 폴리아크릴로니트릴 섬유를 제조하는 과정은 첫째, 아크릴로니트릴과 기타 소량의 제2, 제3 모노머(메틸 아크릴레이트, 메틸렌 부타디엔 등)를 중합하여 형성한다. 폴리아크릴로니트릴 수지(분자량 60,000 이상 ~ 80,000)를 용매(티오시안산나트륨, 디메틸설폭사이드, 질산, 염화아연 등)에 용해시켜 적당한 점도를 갖는 방사액을 습식법으로 방사하고, 건식법 또는 건습식법으로 세척, 연신, 건조, 열고정하여 폴리아크릴로니트릴 섬유를 제조합니다. 폴리아크릴로니트릴 섬유를 직접 가열하면 쉽게 녹아 섬유의 원래 상태를 유지할 수 없습니다. 탄소섬유를 제조할 때 폴리아크릴로니트릴 섬유를 먼저 공기나 기타 산화분위기에 놓아 저온열처리, 즉 전산화처리를 해야 한다. 사전 산화 처리는 섬유 탄화의 예비 단계입니다. 일반적으로 섬유를 공기 중에서 약 270°C로 가열하고 0.5~3시간 동안 보온을 유지하면 폴리아크릴로니트릴 섬유의 색상이 점차 흰색에서 노란색 또는 갈색으로 변하고 최종적으로 검은색 사전 산화된 섬유가 형성됩니다. 폴리아크릴로니트릴 선형 고분자가 열산화되어 내열성 사다리형 고분자를 형성한 후 일어나는 산화, 열분해, 가교, 고리화 등 일련의 화학 반응의 결과입니다. 사전 산화된 섬유는 질소 중에서 1600°C의 고온에서 탄화되고, 섬유는 추가로 가교, 고리화, 방향족화 및 중축합 반응을 거쳐 수소, 질소 및 산소 원자를 제거하고 최종적으로 2-결합을 ​​형성합니다. 차원 탄소 링. 평면 네트워크 구조와 터보스트라틱 흑연 구조의 거친 평행 층을 가진 탄소 섬유.

PAN 전구체로부터 탄소섬유를 제조하는 공정 흐름은 PAN 전구체 → 전산화 → 탄화 → 흑연화 → 표면처리 → 코일링 → 탄소섬유 순이다. [7] [24]

먼저 원사 준비 폴리아크릴로니트릴과 비스코스 원사는 주로 습식방사로 생산되고, 아스팔트와 페놀릭 원사는 용융방사로 생산된다. 고성능 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유를 제조하기 위해서는 고순도, 고강도, 균일한 품질의 폴리아크릴로니트릴 원료 필라멘트의 사용이 필요하며, 원료 필라멘트 제조에 사용되는 고분자 단량체는 이타콘산 등이다. 이방성 고성능 피치계 탄소섬유를 제조하기 위해서는 먼저 피치를 메조페이즈(mesophase), 프리메조페이즈(pre-mesophase)(벤젠 용해성 이방성 아스팔트), 포텐셜 메조페이즈(퀴놀린 용해성 이방성 아스팔트)로 전처리해야 한다. Ablation 소재로 사용되는 Viscose 기반 탄소섬유로 원 필라멘트에 알칼리 금속 이온이 포함되어 있지 않아야 합니다. [22] [25]

둘째, 전산화(폴리아크릴로니트릴 섬유 200~300℃), 비용해(아스팔트 200~400℃) 또는 열처리(비스코스 섬유 240℃)를 거쳐 열- 저항성 및 불융성 섬유, 페놀 기반 탄소 섬유에는 이 공정이 없습니다.

셋째, 탄화 온도는 폴리아크릴로니트릴 섬유 1000~1500℃, 아스팔트 1500~1700℃, 비스코스 섬유 400~2000℃이다.

넷째, 흑연화 폴리아크릴로니트릴 섬유는 2500~3000℃, 아스팔트는 2500~2800℃, 비스코스 섬유는 3000~3200℃이다.

다섯째, 섬유에 화학적 활성을 부여하여 수지와의 친화력을 높이는 표면처리나 기상 또는 액상 산화 등을 한다.

여섯째, 섬유의 손상을 방지하고 수지 매트릭스와의 친화성을 높이기 위한 사이징 처리이다. 생성된 섬유는 다양한 단면 구조를 갖습니다. [22] [25]

기술적 포인트

좋은 품질의 탄소섬유를 얻으려면 다음과 같은 기술적 사항에 주의해야 합니다.

(1) 생사의 높은 정화를 달성하고, 높은 강화, 치밀화 및 매끄러운 표면을 달성하는 것은 고성능 탄소 섬유를 제조하는 주요 작업입니다. 탄소섬유 시스템 엔지니어링은 단량체의 중합으로 시작됩니다. 생사의 품질은 탄소섬유의 특성을 결정할 뿐만 아니라 생산 비용도 제한합니다.

고품질 PAN 전구체는 고성능 탄소섬유를 제조하기 위한 주요 전제조건입니다. [22]

(2) 불순물과 결함을 최소화하는 것은 탄소섬유의 인장강도를 향상시키는 근본적인 대책으로 과학기술 종사자들에게도 화두이다. 어떤 의미에서 강도를 높이는 과정은 본질적으로 결함을 줄이는 과정입니다. [22]

(3) 사전 산화 공정에서는 균질화를 보장하면서 사전 산화 시간을 최대한 단축해야 합니다. 이는 생산비 절감을 위한 방향성 문제이다.

(4) 고온 기술, 고온 장비 및 관련 중요 구성 요소를 연구합니다. 고온 탄화 온도는 일반적으로 1300~1800°C이고, 흑연화 온도는 일반적으로 2500~3000°C입니다. 이러한 고온에서 작동하려면 지속적인 작동과 장비의 수명 향상이 필요하므로 차세대 고온 기술 및 고온 장비를 연구하는 것이 특히 중요합니다. 불활성 가스 보호 및 무산소 조건에서 전자레인지, 플라즈마 및 유도 가열 기술 등이 있습니다. [22]