유리염소란 염소 소독 과정에서 발생하는 HClO, ClO-, Cl2를 말합니다.
반대로 결합염소는 클로라민 화합물(NH2Cl, NHCl2, NCl3)을 의미합니다.
p-클로로페놀과 오르토클로로페놀의 제조방법은 다양하지만(아래 참조) 둘 다 아닙니다. p-클로로톨루엔이나 o-클로로톨루엔을 원료로 직접 생산할 수 있습니다.
p-클로로페놀과 o-클로로페놀을 공동생산할 수 있는 생산방법으로는 페놀설퍼릴클로라이드법, 페놀염소화법, 페놀구리염화법 등이 있다.
현재 가장 널리 사용되는 공업적 생산 방식은 페놀염소화법으로, 동일한 장비를 사용해 p-클로로페놀, o-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀을 생산할 수 있다는 점이 가장 큰 장점이다. , 2,6-디클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 펜타클로로페놀 및 기타 염소화 페놀 유도체를 시리즈화하여 기업이 시장 수요에 따라 생산을 조정할 수 있도록 했습니다. p-클로로페놀과 o-클로로페놀의 생산량 비율은 다양한 공정 조건(특히 촉매)을 채택하여 조정할 수 있습니다.
2.1 p-클로로페놀 제조방법
지금까지 개발된 p-클로로페놀 제조방법으로는 페놀설퍼릴클로라이드법, p-아미노페놀법, p-클로로아닐린법 등이 있다. , 페놀의 직접염소화법과 페놀염화구리법을 각각 아래에 소개한다.
2.1.1 페놀 설퍼릴 클로라이드법
P-클로로페놀은 철 촉매 존재 하에서 페놀과 설퍼릴 클로라이드를 반응시켜 생성되며, 부산물이 25~30% 정도 존재한다. o-클로로페놀을 생성합니다.
구체적인 공정은 다음과 같다. 페놀을 가열하여 녹인 후 40°C로 식힌 후 염화설퍼릴을 천천히 첨가하고, 첨가가 완료되기까지 약 40~45분 정도 소요되며, 4시간 동안 교반한다. , 43~47℃로 온도를 올리고 4시간 동안 계속 보온한 후, 반응이 끝난 후 상온으로 식힌 후 물, 10% 탄산나트륨 용액, 물로 차례로 씻어내고 110을 모은다. -11.5°C(20mm 수은)을 감압 증류하여 p-클로로페놀을 얻고, 25~30%의 부산물이 생성됩니다. p-클로로페놀 1톤이 생산될 때마다 약 1톤의 페놀과 약 2톤의 염화설퍼릴이 소비됩니다.
2.1.2 파라아미노페놀법
파라아미노페놀을 디아조화하고 치환하여 얻는다.
구체적인 과정은 다음과 같습니다: 반응 주전자에 물, p-아미노페놀, 염산을 넣고 저어준 후 10°C 이하로 냉각하고, 반응이 끝날 때까지 NaNO3 용액을 한 방울씩 첨가하면 반응이 진행됩니다. 온도는 15°C를 초과하지 않습니다. 이 디아조액을 염화제일구리염산시액에 가하여 105∼108℃로 서서히 승온하여 1시간 환류시킨 후 실온으로 식힌 후 방치하여 유층을 추출하고 감압증류하여 130∼130∼130∼130∼130∼130∼130∼130∼130∼130∼130∼130∼130∼500℃를 모은다. 140°C(10~20mm 수은 컬럼)에서 분획하여 p-클로로페놀을 얻습니다.
2.1.3 파라클로로아닐린법
파라클로로아닐린을 디아조화 및 가수분해하여 얻는다.
구체적인 과정은 다음과 같습니다. 반응 주전자에 물과 p-클로로아닐린을 넣고 저어주면서 [wiki]황산[/wiki]을 넣고 온도를 90°C로 올려서 1분간 저어줍니다. 30분 후 25°C로 낮춘 다음 반응이 끝날 때까지 NaNO2 용액을 적가하고 온도를 올려 2시간 동안 환류시킨 후 냉각하여 층으로 분리하고 오일층을 추출한 후 감압증류한다. p-클로로페놀을 얻기 위해 130~140°C(10~20mm 수은) 분획을 수집합니다.
2.1.4 페놀 직접염소법
염소가스를 투입하여 페놀을 염소화한 후 감압증류하여 제조된다.
구체적인 공정은 다음과 같다. 페놀을 가열하여 녹인 후 온도를 45°C로 낮추고 염소가스를 투입한다. 속도가 느린 것에서 빠른 것, 최종적으로 점차 느려지는 것에 따라 염소 흐름은 2.5~3시간 내에 완료되고 탈산이 불어나고 감압 증류되며 85~132°C(15mm 수은 컬럼) ) 분획을 모아서 p-클로로페놀을 얻는다. 동시에, o-클로로페놀과 2,4-다이클로로페놀이 부산물로 생성된다. 반응 과정에서 페놀성 수산기의 파라 위치 효과가 오르토 위치 효과보다 크기 때문에 파라 위치의 [위키]수소[/wiki] 원자가 염소 원자로 대체될 확률이 높으며, 생성된 p-클로로페놀은 각각 큰 비율을 차지합니다. p-클로로페놀 ≥ 50%, 2,4-디클로로페놀 약 8%.
2.1.5 페놀 염화구리 방법
산시성 [wiki] 석유 [/wiki] [wiki] 화학 산업 [/wiki] 연구 및 디자인 연구소 Liu Jiang 및 Cai Yaozong 집중 기존의 염화황염소화법과 페놀의 직접염소화법에 존재하는 문제점으로 인해 새로운 합성법, 즉 페놀구리염화법이 연구되었다.
이 방법을 사용하면 파라 위치의 평균 수율이 70% 이상에 도달하고 파라-오르토 비율이 10:1 이상이 됩니다. p-클로로페놀의 순도는 99.8% 이상에 도달할 수 있습니다. 반응조건의 조절이 용이하고 페놀 이용률이 높으며 공업화가 용이하고 염화설퍼릴법이나 직접염소화법에 비해 가격이 저렴하다.
2.2 o-클로로페놀 생산 방법
개발된 o-클로로페놀 생산 방법에는 염화나트륨나트륨 산 침전법, 전통적인 페놀 염소화법, 페놀 촉매 염소법 등이 있다. 화학적 방법은 다음과 같이 소개됩니다.
2.2.1 페놀산나트륨염화물과 산침전법
페놀산나트륨을 염소화하고 산침전시켜 제조한다.
구체적인 과정은 다음과 같다. 페놀산나트륨, 물, 얼음을 섞은 뒤 20°C 이하에서 NaClO 용액을 천천히 첨가하고 온도를 20°C 이하로 조절한다. 염소화가 완료된 후 진한 염산을 넣어 교반하면서 하룻밤 방치하여 pH 2가 되도록 침전시킨다. 물로 1회 세척한 후 pH가 4~5가 될 때까지 5% 탄산나트륨용액으로 세척한다. 식힌 후, 오일층을 분리하여 상압분별증류 후 감압증류를 진행합니다.
2.2.2 전통적인 페놀 염소화 방법
이 방법은 벤젠 용매에 염소 가스를 통과시켜 페놀을 염소화 및 증류하여 얻습니다.
구체적인 공정은 다음과 같습니다. 벤젠에 용융 페놀을 넣고 교반한 후, 염소화 용액의 비중이 0.954(23~25°C)에 도달할 때까지 26±2°C에서 염소 가스를 투입합니다. 염화수소를 제거한 후 벤젠을 수증기 회수하여 125°C(160mm 수은)까지 증숙하고 60°C로 냉각한 후 감압분획하고 75°C(20~25mm 수은) 분획을 모아서 o를 얻는다. -클로로페놀. 염소화 반응에서는 p-클로로페놀과 2,4-다이클로로페놀도 생성되는데, 이는 감압 하에서 분별하는 동안 고비점 물질로 수집되고 분리 후 부산물로 사용될 수 있습니다. o-클로로페놀(95% 이상) 수율은 50%에 가깝고, p-클로로페놀(95% 이상) 수율은 25.5% 정도이다.
2.2.3 페놀 촉매염소화법
페놀을 원료로 하여 용매인 테트라클로로에틸렌에 특정촉매를 사용하여 선택적 염소화를 진행하고 증류, 정제를 거쳐 얻는다. . 반응식은 다음과 같다.
구체적인 공정은 테트라클로로에틸렌에 교반하면서 용융된 페놀을 첨가한 후 촉매를 첨가하고 20분간 잘 저어주며 동시에 온도를 110℃로 올린다. ±5°C, 염소 반응을 통과합니다. 반응이 완료된 후 염화수소를 제거하고 온도를 올려 용매를 증발시킨 후 감압 증류하여 o-클로로페놀을 얻는다.
천진대학교 화공과학원의 펑텐양(Feng Tianyang)은 페놀의 염소촉매 공정을 성공적으로 개발하여 o-클로로페놀을 합성했다. 칭다오교남화공공장연구소도 유럽특허 EP0196260을 바탕으로 시험생산을 진행했다. 75%의 페놀 전환율로 산업 생산에 사용되었습니다.
잔류 염소는 결합 잔류 염소(NH2Cl, NHCl2 및 NHCl3를 포함하여 물에 있는 염소와 암모니아의 화합물을 말합니다. NHCl2는 더 안정적이고 살균 효과가 더 좋습니다)로 나눌 수 있으며, 결합 잔류라고도 합니다. 염소. 유리잔류염소(물 속의 OC1+, HOCl, Cl2 등을 말하며 살균력이 빠르고 살균력이 강하지만 빨리 사라진다), 총잔류염소라고도 한다. 염소 및 유리 잔류 염소.