탈황 기술:
최근 몇 년 동안 자동차가 늘면서 자동차 배기가스가 주요 공기 오염원이 되고 산성비도 잦아지면서 건물, 토양, 인류의 생존 환경에 심각한 해를 끼쳤다. 이에 따라 세계 각국은 유품의 황 함량, 올레핀 함량, 벤젠 함량을 더욱 제한하기 위해 유품에 대해 더 높은 품질 기준을 제시하여 인류의 생존 공간을 더욱 잘 보호하고 있다.
황 함유 원유의 가공력이 증가하고 중유의 촉매 분해가 촉진됨에 따라 유류황 함량이 초과되고 안정성이 떨어지는 현상이 갈수록 심각해지고 있다. 수소 탈황은 자금과 수소원 방면의 제한으로 인해 비수소 정제를 연구하는 것은 중소형 정유 공장에 중요한 의의가 있다. 비수소 탈황 기술의 진전과 미래 발전 추세를 간략하게 소개했다.
2 연료 유 중 황의 주요 형태와 분포
원유에는 수백 종의 황 함유 탄화수소가 함유되어 있는데, 이 중 200 여 종은 이미 검증되고 확인되었다. 이 황 함유 탄화수소는 원유 가공 과정에서 각 분획에 다양한 정도로 분포되어 있다.
연료 유 중의 황은 주로 두 가지 형태가 있다. 보통 금속과 직접 반응할 수 있는 황화물을' 활성황' 이라고 하는데, 여기에는 원소 황, 황화수소, 티올이 포함된다. 금속과 직접 반응하지 않는 황화물을' 비활성 황' 이라고 하는데, 여기에는 황에테르, 이황화물, 티 오펜 등이 포함된다. 휘발유 분획의 경우, 황 함유 탄화수소는 주로 티올, 황화물, 단환 티 오펜이며, 주로 FCC 가솔린에서 유래한다. 따라서 휘발유가 저황 휘발유의 지표에 이를 수 있도록 촉매화 휘발유 원료를 사전 처리하거나 촉매화 휘발유 제품을 사후 처리해야 한다. 그러나 디젤 분획의 황 함유 탄화수소에는 티올, 황화물, 티 오펜, 벤조 티 오펜 및 디 벤조 티 오펜 등이 포함됩니다. 그 중에서도 디 벤조 티 오펜의 4 비트와 6 비트 알킬 (alkyl) 이 존재할 때, 알킬 공간 저항으로 인해 탈황이 매우 어렵고 석유 분획점의 비등점이 증가함에 따라 황 함유 화합물의 구조가 점점 더 복잡해진다.
3 저 유황 연료 유 생산 방법
3. 1 산-염기 정제
산-염기 정제는 전통적인 방법으로 일부 정유 공장에서 여전히 사용되고 있다. 장기적으로 이 기술은 도태될 것이다. 산 알칼리 정제에서 분리된 산 알칼리 찌꺼기 처리가 어려워 기름 손실이 크기 때문이다.
(1) 산 정제
이 방법은 일정 농도의 황산 염산 등 무기산을 이용하여 석유 제품에서 황설파이드와 텅스텐을 제거함으로써 탈황 목적을 달성한다. 반응은 다음과 같습니다.
R2S+H2SO4 R2SH++HSO-4
(2) 알칼리 정제
일부 산성 황화물은 NaOH 수용액에서 추출할 수 있으며, 알칼리에 아세틸렌, 저급알코올 등 극성용제를 넣거나 염기의 농도를 높이면 추출 효율을 높일 수 있다. 40% 의 NaOH 를 사용하면 디젤유 중 60% 이상의 티올과 90% 이상의 페닐페놀을 제거할 수 있는데, 그 중 페닐페놀은 유품의 안정성에 큰 영향을 미친다.
3.2 촉매 방법
프탈로시아닌 촉매 방법에서 현재 공업에서 널리 사용되고 있는 것은 코발트와 술폰화 코발트이다. 이런 촉매제는 알칼리성 용액에서 유품을 처리하여 황올을 제거할 수 있다. 샤도홍은 코발트 (CPC) 와 술 폰화 코발트 (CoPPC) 가 알칼리성 용액에서 용해성이 좋지 않아 촉매제의 이용률을 떨어뜨렸다고 생각한다. 그래서 수용성이 좋은 새로운 촉매제인 계암모늄 술폰화 코발트 (CoQAHPc)n 을 합성했는데, 그 분자에는 산화센터와 알칼리 센터가 있어, 이 두 가지의 시너지 효과가 촉매제의 활성 [1] 을 크게 높였다. 또한 금속 킬레이트 제와 산 촉매법은 유기 황화물을 황화수소로 전환하여 정유에서 황화물을 효과적으로 제거합니다 [2].
이러한 촉매 방법은 탈황 효율이 높지만, 촉매제 투자가 크고, 준비 조건이 가혹하며, 촉매 활성 그룹이 쉽게 빠져나가는 등의 단점이 있다. 현재 정유 공장에서 이런 방법을 채택한 경제적 이익은 그다지 좋지 않다. 촉매 탈황 기술을 대규모로 적용하기 위해서는 기술적인 문제도 극복해야 한다.
3.3 용매 추출 방법
적절한 용제로 추출하면 기름 속의 황화물을 효과적으로 제거할 수 있다. 일반적으로 추출은 유품에서 티올을 효과적으로 추출한 다음 증류를 통해 추출 용제와 티올을 분리해 고부가가치 티올 부산물을 얻어 용제를 재활용할 수 있다. 추출 과정에서 알칼리액을 자주 사용하지만, 유기황화물은 염기액과 정제유에서 분배 계수가 높지 않다. 추출 과정에서 탈황 효율을 높이기 위해 MDS, DMF, DMSOD 등과 같은 소량의 극성 유기 용제가 있습니다. 잿물에 추가할 수 있어 추출 과정에서 탈황 효율을 크게 높일 수 있다. 샤도홍 등은 MDS-H2O-KOH 화학 추출법을 제시하고 이 세 가지 추출제를 이용하여 촉매화 휘발유의 추출률과 회수율을 실험했다. 그 결과, 이 방법은 유품에서 티올을 추출할 수 있을 뿐만 아니라 추출액으로부터 단일 티올과 혼합 티올을 효율적으로 회수하여 고순도 티올 부산물을 얻을 수 있어 높은 경제적 사회적 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다 [3]. 푸젠정화회사는 추출과 알칼리 세척 두 가지 공예를 결합하여 메탄올-알칼리 세척 복합용제 추출법을 채택하여 촉매화 디젤의 저장 안정성을 크게 높였다. 증류하여 메탄올을 회수한 후 추출 용제를 재활용할 수 있다. 이 방법은 투자가 적고 탈황 효율이 높으며 응용가치가 높다.
3.4 촉매 흡착 방법
촉매 흡착 탈황 기술은 흡착선택성이 좋은 재생 고체 흡착제를 이용하여 화학 흡착을 통해 유품의 황 함량을 낮추는 것이다. 이것은 FCC 휘발유에서 황화물을 효과적으로 제거하는 새로운 방법이다. 일반 휘발유 수소탈황에 비해 투자비용과 운영비용이 절반 이상 낮아질 수 있고 유류에서 황 질소 산화물 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있어 탈황률이 90% 이상에 이를 수 있어 국내 정유 기업의 현황에 적합하다. 흡착 탈황이 휘발유의 옥탄가와 수율에 영향을 미치지 않기 때문에 이 기술은 국내외에서 큰 관심을 끌고 있다.
Konyukhova 등 [5] 은 일부 천연 비석 (예: 모르 데 나이트, 칼슘 십자석, 비스듬한 비석 등) 을 활성화시켰다. ) 유품에 들어 있는 에틸알코올과 디메틸 설파이드를 흡착하는 반면, ZSM-5 와 NaX 비석은 각각 에테르와 티올을 흡착하는 데 사용된다. Tsybulevskiy [5] 개성 X 또는 Y 분 자체의 유품에 대한 촉매 흡착 성능을 연구했다. Wismann [5] 은 활성탄이 석유제품에 대한 촉매 흡착 성능을 연구했다. 그러나 이 연구에서 탈황 깊이가 부족해 흡착제의 황 용량이 낮고 탈황제의 수명이 짧아 재생 성능이 좋지 않아 산업 응용을 크게 제한했다. 필립 석유회사가 개발한 흡착 탈황 기술은 200 1 258 kt/a 장치에 적용되었고, 처리 후 휘발유 평균 황 함량은 약 30 μg/g 로, 흡착작용을 이용하여 휘발유 중 황화물을 제거하는 최초의 산업장치로 디젤 탈황에 적용될 것으로 알려졌다.
국내 촉매 흡착 탈황 기술은 아직 연구 단계에 있다. 서지다, 천빙 등 [6] 폴리 아크릴로니트릴 기반 활성 숯섬유 (NACF) 로 유품 중 메르올을 흡착해 유품 중 일부 메르올만 제거할 수 있다. 장소정 등 [7] 은 13X 분 자체를 흡착제로 FCC 휘발유의 전류분과 중류점 (> 90 C) 을 연구했다. 초보적인 결과에 따르면 황 함량이 1220 μg/g 인 휘발유는 전류분과 중류분에 의해 정제된 후 정제되지 않은 경류점 (< 90 C) 과 섞이면 황 함량이 500 μg/g 보다 작을 수 있다. 장 등 [8] 적재형 활성탄의 촉매 흡착 탈황에 대해 심도 있는 연구를 진행했다.
결론적으로, 촉매 흡착 탈황 기술은 유류에서 황화물을 효과적으로 제거할 수 있으며, 투자와 운영비는 다른 탈황 기술 (수소 정제, 용제 추출, 촉매 산화 등) 보다 훨씬 낮다. 따라서 촉매 흡착 탈황 기술을 연구하는 것은 중요한 의의가 있다.
3.5 복합 방법
금속 염화물의 DMF 용액으로 황 함유 유품을 처리할 때 유기 황화물과 금속 염화물 사이의 전자 쌍은 상호 작용하여 수용성 복합체를 형성하고 제거할 수 있다. 유기 황화물과 복합체를 형성할 수 있는 금속이온이 많은데, 그중 CdCl2 가 가장 효과적이다. 서로 다른 금속 염화물과 유기 황화물의 착화 반응 활성 순서는 CD2+>; Co2+>; Ni2+>; Mn2+>; Cr3+>; Cu2+>; Zn2+>; 리+> Fe3+. 착화 추출법은 유류에서 산성 성분을 제거할 수 없기 때문에 실제 응용에서는 착화 추출과 알칼리 세척 정제를 결합하는 방법을 자주 사용하며, 그 탈황 효과는 매우 뚜렷하고, 소득유품의 안정성이 우수하며, 경제적 이득이 좋다.
3.6 생물학적 탈황 기술
바이오탈황은 바이오촉매 탈황 (BDS) 이라고도 하며, 상온 상압에서 호기성과 혐기성 세균을 이용하여 석유에서 유황 함유 잡환 화합물에 황을 결합하는 신기술이다. 일찍이 1948 에서 미국은 바이오 탈황 특허를 가지고 있었지만, 탄화수소황화물을 성공적으로 제거하지 못한 사례는 세균의 역할을 효과적으로 통제할 수 없기 때문이다. 이후 또 몇 가지' 미생물 탈황' 의 성공 보도가 있었지만, 응용가치가 크지 않았다. 미생물이 기름 속의 황을 제거했지만, 기름 속의 대량의 탄소를 소비하여 기름 속의 대량의 발열 [9] 을 줄였기 때문이다. 과학자들은 1998, 미국 가스기술연구소 (IGT) 연구원들이 두 가지 특수한 균주를 분리하는 데 성공하여, 다이벤젠과 티 오펜의 황을 선택적으로 제거하고 유류에서 잡환황 분자를 제거하는 산업 모형을 연이어 생산할 때까지 깊이 연구하고 있다. 1992 미국에서 각각 두 개의 특허 출원 (5002888 및 56544). 미국 에너지생물시스템회사 (EBC) 는 이 두 변종의 사용권을 얻었다. 이를 바탕으로 회사는 바이오 탈황 촉매제를 성공적으로 생산하고 재생했을 뿐만 아니라 촉매제의 생산 비용을 절감하고 수명을 연장시켰다. 또한 회사는 옥수수 홍구균을 분리해 C-S 키를 끊어 탈황 과정에서 석유탄화수소를 잃지 않는 목적 [10] 을 달성했다. 현재, EBC 는 이미 세계에서 생물 탈황 기술 연구가 가장 광범위한 회사가 되었다. 또한 일본 산업기술종합연구소 생명공학산업기술연구소와 석유공업활성화센터가 공동으로 디젤 탈황신균을 개발해 디젤에서 디 벤조 티 오펜과 벤조 티 오펜의 황을 동시에 제거할 수 있도록 했다. 이 두 황화물 중 황은 다른 방법으로 제거하기 어려운 [1 1] 이다.
BDS 공예는 자연계에서 발생하는 호기성 박테리아와 유기 황화물 사이의 산화 반응이다. 선택적 산화는 C-S 결합을 파괴하고, 황 원자를 황산염이나 아황산염으로 산화시켜 수상으로 옮기는 반면, DBT 의 골격 구조는 수산기 비페닐로 산화되어 유상에 남아 황화물을 제거하는 목적을 달성한다. BDS 기술은 출현 이후 수십 년 동안 발전해 왔으며 아직 개발 및 연구 단계에 있습니다. BDS 기술은 많은 장점을 가지고 있어 기존 HDS 장치와 유기적으로 결합될 수 있어 생산비용을 크게 낮출 수 있을 뿐만 아니라 유기황 제품의 부가가치가 높아 HDS 보다 경제경쟁력이 더 강하다. 동시에 BDS 는 촉매 흡착 탈황과 결합될 수 있어 연료 유 심도 탈황을 실현하는 효과적인 방법이다. 따라서 BDS 기술은 광범위한 응용 전망을 가지고 있으며 20 10 정도에 공업설비가 나타날 것으로 예상된다.
4 탈황 신기술
4. 1 산화 탈황 기술
산화 탈황 기술은 산화제로 티 오펜 황화물을 술폰과 술폰으로 산화시킨 다음 용제 추출법으로 유품에서 술폰과 술폰을 제거하는 것이다. 산화제 재생 후 재활용. 현재 저 유황 디젤은 수소화 기술을 통해 생산됩니다. 디젤의 디메틸 디 벤조 티 오펜 구조가 안정적이어서 수소화 탈황이 어려워 유중 황 함량을 10 μg/g 로 낮추기 위해서는 높은 반응압력과 낮은 공속도가 필요하기 때문에 수소화 기술의 투자비용과 생산비용이 늘어난 것은 의심할 여지가 없다. 산화 탈황 기술은 디젤 분획 10 μg/g 의 요구 사항을 충족시킬 수 있을 뿐만 아니라 재수출 수출에 간단하고 실행 가능한 탈황 장치를 설치하는 것이 최종 유품의 품질을 만족시킬 수 있는 좋은 방법이다.
(1) ASR-2 산화 탈황 기술
ASR-2 [12] 산화 탈황 기술은 Unipure 가 개발한 새로운 탈황 기술이다. 이 기술은 투자와 운영비용이 낮고, 운영조건이 온화하며, 수소원이 필요 없고, 에너지 소비량이 낮고, 오염배출이 없고, 초저황 디젤을 생산할 수 있고, 설비 건설이 유연하다는 장점을 가지고 있어 정유 공장과 판매망이 유황 함량 요건을 충족시킬 수 있는 경제적이고 믿을 만한 방법을 제공한다.
실험 과정에서 이 기술은 결국 디젤의 황 함량을 7000 μg/g 에서 5 μg/g/g 로 낮출 수 있으며, 이 기술은 초저황 디젤을 유류 혼합조로 생산하여 유품 가공 및 판매 시장의 수요를 충족시키는 데도 사용할 수 있다. 현재 ASR-2 기술은 파일럿 및 산업 실험 설계를 진행하고 있습니다. 공정은 다음과 같습니다: 황 함유 디젤과 산화제 및 촉매의 수상은 반응기에서 혼합되며, 티 오펜 황 함유 화합물은 대기압과 온화한 온도에서 술폰으로 산화됩니다. 그런 다음 폐촉매제와 텅스텐이 함유된 수상을 유상에서 분리해 재생 부분으로 보내 텅스텐을 제거하고 촉매제를 재생한다. 술폰이 함유된 유상을 추출 시스템에 보내어 술폰과 유상 분리를 실현하다. 수상과 유상으로부터 얻은 술폰을 함께 처리 시스템으로 보내 고부가가치 화공 제품을 생산한다.
ASR-2 탈황 기술은 이미 여러 해 동안 연구되었지만 공업에 응용되지 않았다. 주로 촉매제 재생주기, 산화물 제거 등 일부 기술 문제는 아직 해결되지 않았다. ASR-2 기술은 디젤 제품의 황 함량을 5 μg/g/g 로 만들어 수소 처리 기술의 디젤 제품 황 함량이 각각 30 μg/g 및 15 μg/g 보다 훨씬 적다. 따라서 일부 기술적 문제를 잘 해결할 수 있다면 ASR-2 산화 탈황 기술은 매우 넓은 시장 전망을 가질 것입니다.
(2) 초음파 산화 탈황 기술
초음파 산화 탈황 (SUPHCO) [13] 은 남부 캘리포니아 대학과 SUPHCO 가 공동으로 개발한 새로운 탈황 기술이다. 이 기술의 화학원리는 ASR-2 기술과 거의 동일하지만, SulphCo 기술은 초음파 반응기를 사용하여 반응 과정을 강화하고 탈황 효과가 더 이상적이라는 점이 다릅니다. 그 과정은 다음과 같다: 원료와 산화제와 촉매제가 함유된 수상이 반응기에서 혼합되고, 초음파의 작용으로 작은 기포가 빠르게 발생하고 파열되어 유상과 수상이 격렬하게 혼합되고, 초음파는 짧은 시간 안에 혼합재의 국부 온도와 압력을 빠르게 올리고, 혼합물질에서 과산화수소를 발생시켜 황화물에 참여하는 반응을 일으킨다. 설폰과 황산염은 용제 추출을 통해 제거되고 용제가 재생된 후 재순환된다. 설폰과 황산염은 다른 화학 제품을 생산하는 데 사용할 수 있다.
SulphCo 는 실험실 작업을 마친 후 파일럿 확대 실험을 진행하여 만족스러운 결과를 얻었다. 즉, 황 함량이 다른 디젤이 산화 탈황 기술로 처리된 후 황 함량이 10 μg/g 이하로 떨어질 수 있다는 것이다. 현재 Bechtel 은 유황 성형 기술의 공업 실험에 착수하고 있다.
4.2 빛 및 플라즈마 탈황 기술 [14]
일본 국립오염자원연구소, 독일 투빈근대 등은 자외선 조사와 플라즈마 기술 탈황을 연구했다. 그 메커니즘은 다음과 같습니다: 디설파이드는 S-S 결합을 끊어서 자유기반을 형성하고, 설파이드와 티올은 각각 C-S 와 S-H 결합을 끊어서 자유기반을 형성하고, 반응은 다음과 같습니다.
산화제 반응 없음:
Ch3s-+-CH3 CH4+CH2 = = = = = = S.
Ch3s-+ch3ch2rch3sh+CH2 = = = = = sch2r
CH3S-+CH3S-ch 3s CH3
Ch3s-+CH2 = = = = sch3sch2s-ch3ch3sch2 sch3
산화제의 존재 하에서의 반응:
CH3S-+O2 CH3SOO- RH CH3SOOH+R-
SO3+ -CH3
CH3SOOH Rr CH3SO-+-OH
CH3SO-+RH CH3SOH+R-
3CH3SOOH CH3SOOSCH3+CH3SO3H
이 기술은 각종 유기황화물과 원유 휘발유를 대상으로 분자 구조에 따라 위에서 언급한 방식으로 반응한다. 생성물에는 알칸, 올레핀, 방향족, 황화물 또는 원소 황이 포함되며 탈황률은 20 ~ 80% 에 달할 수 있습니다. 방사능과 동시에 공기를 통과하면 탈황률이 60% ~ 100% 로 높아지고 황은 SO3, SO2 또는 황으로 전환되며 물로 세탁하면 제거된다.
5 저 가황 부정적인 영향
휘발유와 디젤의 저황 함량은 환경오염을 크게 줄였으며, 특히 연료 유 저황 함량 정책은 각국의 인정을 받았다. 그러나 연료 유 저황화 과정에서 예상치 못한 부정적인 영향이 발생했는데, 주로 다음과 같이 나타났다.
(1) 윤활 성능이 저하되고 장비 마모가 증가합니다. 199 1 년 스웨덴에서 황 함량이 0.00% 인 디젤을 사용했을 때 연료 펌프의 소결과 마모가 일반 디젤보다 더 심각하다는 것을 발견했다. 일본도 황 함량이 다른 디젤에 대해 벤치 테스트를 실시한 결과 디젤 윤활 성능 저하 문제도 확인됐다. 주된 이유는 유품에 윤활 성능을 가진 천연 극성 화합물도 탈황 과정에서 제거되어 윤활 성능이 저하되고 장비 마모가 증가했기 때문이다.
(2) 디젤 안정성 저하, 오일 색조 악화. 디젤의 황 함량이 0.05% 이하로 떨어지면 과산화물의 증가는 콜로이드와 퇴적물의 형성을 가속화하고 장비의 정상적인 작동에 영향을 미치며 배기가스의 악화를 초래한다. 주된 이유는 디젤에 원래 있던 천연 항산화 성분도 탈황 과정에서 제거되었기 때문이다. 한편 디젤의 황 함량이 낮아지면서 기름의 색이 짙어 좋지 않은 느낌을 준다.
6 결론 및 권고
석유 제품이 생산과 생활에 광범위하게 적용됨에 따라, 그 중의 유해 황을 제거하는 것이 매우 중요하다. 현재 공업에서 사용되는 비수소 탈황 방법은 산 알칼리 정제법, 용제 추출법, 흡착 탈황법이 있는데, 이러한 탈황 방법에는 모두 결함과 결함이 있다. 그 중에서도 산 알칼리 정제는 대량의 폐산 알칼리액을 생산하여 심각한 환경오염을 초래할 수 있다. 용제 추출 탈황 공정은 에너지 소비량이 높고, 출유율이 낮다. 흡착법 중 흡착제의 흡착 용량이 작아서 자주 재생해야 한다. 바이오 탈황, 산화 탈황, 빛, 플라즈마 탈황이 매우 매력적인 응용 전망을 가지고 있으며, 앞으로 청정 연료 유 생산을 실현하는 효과적인 방법일 수 있습니다. 연료의 황 함량과 공기 오염을 줄이는 것은 복잡한 과정이므로, 구현 시 여러 가지 요소를 고려하여 기술의 신뢰성을 높여 최상의 경제적, 환경적 효과를 얻을 수 있도록 해야 합니다.