(청화대 재료과학공학과, 신형 탄소재료연구소, 베이징 100084)
흑연에 있는 탄소 원자의 층과 층은 판데르발스의 힘을 통해 외부 힘에 의해 쉽게 열리고 다른 분자와 원자를 삽입하여 흑연 층간 화합물 (GICs) 을 형성한다. GICs 개조성의 산화/삽입층 과정을 제어함으로써 과제팀은 고품질의 저황 팽창성 흑연을 발명했고, 팽창 부피는 160 mL/g 보다 크고, 잔여 황 함량은 800× 10-6 보다 작다. MClx-GICs(M 은 과도금속) 분말을 전자파 흡수 차폐재로 발명하고, 적외광과 레이저는 15 min 이상을 완전히 차폐한다. 삽입층/탈층 과정을 제어함으로써 고온팽창 흑연을 흡입재로 만들어 중유에 대한 흡착량이 80 g/g 를 넘으면 오수 정화 효과가 활성탄보다 훨씬 뛰어나다. 저온팽창 마이크로팽창 흑연을 리튬 이온 배터리 음극 재료로 발명하여 역용량은 370MA H/G 로 순환성능이 양호하다 [1 ~ 20].
흑연 층간 화합물; 팽창 흑연 프로세스 제어.
제 1 저자 소개: 강비우, 남자, 공학박사, 교수는 주로 천연 흑연 심도가공 기술과 다공성 숯 재료 연구에 종사한다. 이메일: fykang @ Qing-hua.edu.cn. 。
I. 소개
천연 비늘 흑연은 뛰어난 물리 화학적 성능을 갖추고 있으며, 각종 첨단 기술 분야와 공업 분야에서 광범위한 응용 전망을 가지고 있다. 하지만 천연 비늘 흑연은 모양, 구조, 성능이 다양한 기술 분야의 요구 사항을 충족하기가 어려운 플레이크 분말입니다. 본 연구는 흑연 층간 복합 기술을 통해 비늘 흑연을 기능성 흑연으로 개조하고 산화/임베딩 및 임베딩/디블로킹 과정을 제어하여 고품질의 확장 가능한 흑연 재료, 다공성 흑연 재료, 플렉시블 흑연 바이폴라 소재, 리튬 이온 배터리 음극 재료, 전자파 흡수 재료 등을 확보했다.
흑연은 전형적인 층상 구조로서 탄소 원자가 육각형 메쉬 구조로 겹쳐져 있다. 네트워크 평면에서 탄소 원자는 원자와 금속 큰 π 결합을 통해 강하게 결합되며, 원자 간격은 0. 142nm 에 불과하며, 탄소 원자는 판데르발력의 약한 결합을 통해 층 간격이 0.335nm 으로 정해져 있으며, 이 구조는 서로 다른 원자, 분자, 이온을 흑연층 사이에 삽입하여 다양한 유형을 형성할 수 있다. 가장 널리 사용되는 GICs 는 수용체 GICs, 즉 삽입물이 탄소 원자층에서 전자를 받는 것이다. GICs 는 비화학계량비의 화합물로 탄소 원자층과 삽입층은 각자의 구조를 보존하기 때문에 나노 규모의 복합재로 볼 수 있다. 층간 전자의 교환으로 인해 GICs 는 고전도, 촉매성, 선택적 흡착성 등 많은 특수한 물리 화학적 성질을 가지고 있다. 따라서 GICs 처리는 흑연 개조성에 다양한 가능성을 제공할 수 있다. GICs 기술을 이용하여 산화/삽입층 과정을 제어해 고품질 팽창 흑연과 전자파 흡수 (은신) 재료를 준비하는 방법을 소개했다. 다공성 흑연의 임베딩/디몰딩 과정을 제어함으로써 다공성 흑연과 리튬 이온 배터리 음극 소재를 준비했다.
둘째, 흑연 인터 칼 레이션 복합 개질 기술
(A) H2O2-H2SO4*** 임베디드 기술: 저황 팽창 흑연의 합성.
주 GICs 의 형성은 산화-내장 과정이다. 첫째, [O] (및 기타 산화성 물질) 는 흑연층의 π 전자반응과 산화하여 층 간격을 늘리고, 삽입제가 흑연층으로 들어가 삽입층을 이루게 한다. 산화 과정은 수용체 GICs 형성의 제어 고리이다. 삽입제 자체가 산화가 부족할 때, 삽입층 반응은 매우 느리고 심지어 진행조차 할 수 없다. 이때 GICs 의 형성을 보장하기 위해서는 추가적인 화학산화제나 전기화학 양극산화에 의존하여 삽입층 반응을 달성해야 한다.
현재 공업에서 가장 널리 사용되는 GICs 재료는 팽창성 흑연으로 유연성 있는 흑연과 다공성 흑연을 준비하는 주요 원료이다. 팽창할 수 있는 흑연은 GICs 의 삽입제가 고온에서 빠르게 가열하여 흑연GICS 내부에 엄청난 내압을 발생시켜 흑연입자층을 팽창시키고 C 축 방향으로 수십 ~ 수백 배나 팽창하여 얻은 산물이다. 대부분의 GICs 는 확장 가능하지만, 종합적으로 H2SO4-GICs 삽입층 황산을 팽창성 흑연으로 사용하는 것이 가장 경제적이기 때문에 엔지니어링에서는 산성화 흑연이라고도 합니다.
황산 삽입층 팽창 흑연의 중요한 품질 지표 중 하나는 그 잔류황 함량이며, 황은 일종의 유해 원소로, 유연성 흑연과 같은 후속 제품의 품질에 영향을 미친다. 잔류황 함량은 황산산화-삽입층 과정과 삽입량에 의해 결정된다. 일반 팽창 흑연은 900 ~1000 C 팽창 후 잔류 황 함량은1300×10-6 ~ 2000×/KLOC 입니다 핵심 기술은 황 감소이다. GICs 이론에 따르면 먼저 산화제의 삽입층 작용을 이용하여 H2SO4 의 삽입을 줄이고, 둘째, 휘발량, 즉 남아 있는 삽입층 H2SO4 를 줄여 황을 줄이는 방법을 설계한다. 사실 산화제 자체도 삽입제로 H2SO4 와 같은 삽입층 관계가 있다. 산화가 강할수록 삽입 과정이 강해진다. 산화제의 강약은 표 1 과 같이 산화제의 표준 전극 전위로 판단할 수 있다.
표 1 다른 산화제의 표준 전극 전위
표 1 에서 볼 수 있듯이 순수 과산화수소 H2O2 는 강력한 산화제이다. H2O2-H2SO4 의 인터 칼 레이션 시스템은 또한 흑연과 환경에 대한 다른 산화제 시스템의 질소 산화물 및 금속 이온 잔류 물의 2 차 오염을 피할 수 있습니다.
따라서 산화 강도와 H2O2 의 첨가량을 늘려야 한다. H2O2 와 H2SO4 혼합물의 강한 발열 작용으로 H2O2 가 부분적으로 분해되어 10% 이상의 첨가량을 달성하기 어렵다.
그림 1 은 휘발분 (주로 잔여 H2SO4) 과 팽창률 및 잔류 황 함량 간의 관계를 보여줍니다. 일반 팽창 흑연의 휘발률은 10% ~ 15% 입니다. 5%- 10% 사이로 조절하면 잔황은 800× 10-6 이하로 떨어지고 팽창 부피는 160 ml/g 보다 크며 휘발량을 줄일 수 있습니다
그림 1 팽창 흑연의 휘발성과 팽창 볼륨 (1) 및 잔류 황 함량 관계 다이어그램 (2)
본 연구는 GICs 이론을 바탕으로 산화와 임베딩 관계를 이용해 온도 조절 혼합법과 장치를 설계해 산화 강도를 높이고 H2O2-H2SO4 체계에 과다한 과산화수소를 넣어 H2SO4 분해를 방지하고 과도한 H2O2 와 H2SO4 를 골고루 섞어서 H2O2 와 h2so 4 * * * 를 내장하는 데 성공했다. 이 기술은 국내외에서 보도되지 않았다.
고퀄리티 팽창 흑연을 준비하는 과정에서 전기 화학 양극산화를 발명하여 산화/삽입 과정을 제어했다. 전기화학법은 산화제 없이 흑연을 전기화학반응실의 양극면에 배치하고 양극산화를 통해 H2SO4 의 임베딩 반응을 촉진하는 것이다. 장점은 전원이 켜질 때 반응하고 전원이 꺼질 때 반응이 종료된다는 것이다. 산화/인터 칼 레이션 공정은 차단 및 반응 전압, 전류 및 전류로 제어 할 수 있으므로 인터 칼 레이션 양을 제어하고 고품질 팽창 흑연을 얻을 수 있습니다. 또한 전기화학양극산화법은 화학적으로 층을 꽂을 수 없는 유기산 등 삽입제를 사용하여 초저황, 황이 없는 원자력용 팽창 흑연을 만들 수 있다. 전기 화학 양극화는 외국에서 이미 보도되었지만, 전기화학 반응이 고르지 않아 공업화 응용이 없다. 본 연구 발명은 핵심 기술을 해결하여 전기장이 균일한 전기화학반응기를 설계하고 공업화 생산 (이 기술은 1993 국가 발명 3 등상 수상) 을 실현하였다.
(2) GICs 산화-삽입 과정 제어 기술: 흑연기 전자파 흡수재의 합성.
본 연구에서는 흑연 층간 산화 임베딩 과정을 제어하는 기술을 이용하여 mclx-GICs 와 복합 팽창 흑연 흡수 (스텔스) 재료도 개발했다. 테스트 결과에 따르면 GICs 의 적외선 파동에 대한 품질 소광계수는 일반 연기제의 4 ~ 40 배이다. 준비한 복합팽창 흑연의 레이더파 감쇠는 기존의 교란기보다 훨씬 크다. 이 프로젝트의 산화/삽입층 공정 제어 기술을 이용하여 소광 성능이 가장 좋은 GICs 를 선별하여 다양한 등급의 염화물 GICs 와 비율이 다른 혼합 염화물 GICs 를 준비했다. 복합팽창 흑연의 제비는 다음 항목을 적용하는 삽입/탈층 프로세스 제어 기술입니다. 기본 방정식에 따르면 화약의 폭발 온도와 시간 매개변수를 도입하여 역학 계산을 수행하고 팽창 가능한 흑연 결합 레이더파를 참조하여 팽창 효과를 선택합니다. 이러한 기술을 이용하여 적외선, 레이저, 레이더파에 우수한 차폐 효과를 지닌 광대역 광전기 간섭탄 원리탄을 설계하였다. 실탄 발사 동적 테스트에서 적외선, 레이저, 레이더파 차폐 효과가 현저하고 적외선, 레이저가 15 min 을 완전히 차단했습니다 (그림 4). 이 기술은 이미 발명특허' 전자기 차폐용 흑연계 복합 재료의 제비 방법' (특허 번호 CN02 124 1392) 을 획득했다.
그림 2 일반 방해 (a) 및 (b) 및 복합 팽창 흑연 (c) 및 (d) 에 의한 8mm 레이더 파의 감쇠 곡선
그림 3 광전 간섭 폭탄 동적 시험 곡선
(GICs 인터 칼 레이션-박리 공정 제어 기술: 팽창 흑연의 제조 및 오일 흡수 특성.
GICs 는 수정 흑연의 응용을 처리하는데, 하나는 위에서 언급한 적외선 소광 재료인 MCL2-GICs 마이크로파우더를 준비하는 데 GICS 를 직접 사용하는 것이다. 또 다른 종류는 GICs 가 박리된 후 얻은 순수 흑연입니다. 즉, GICs 처리를 중간 과정으로 하여 흑연을 개조하고, 삽입-박리과정을 제어하여 플렉시블 흑연, 다공성 흑연, 박리된 GICs 흑연 리튬 이온 배터리 음극 소재를 만듭니다.
GICs 의 탈착, 즉 삽입층의 이질적인 물질이 탄소 원자의 평면층에서 빠져나가는데, 보통 진공과 대기 환경에서 삽입층은 기체로 나온다. 이론적으로 GICs 탈몰의 열역학 매개변수는 제 1 성 원리와 Real 프로그램으로 계산되며, 균형의 기본 방정식은 시스템 자유 에너지 방정식과 시스템 질량 보존 방정식으로 구성된 최소 자유 에너지 방법으로 계산됩니다. 그런 다음 GICs 의 디블로킹 중 상전이 및 열분해 매개변수를 소개하고 Kissinger-Ozawa 계산 방법을 사용하여 디블로킹 반응의 역학 매개변수를 계산합니다. 그림 4 는 기본 방정식에서 얻은 일부 GICs 탈착으로 인한 기체 부피입니다. 이론적 인 계산과 탈 삽입 (팽창) 실험은 기본적으로 동일합니다.
여러 GICs 디 임베딩 반응에 의해 생성 된 가스 부피.
이론 분석과 실험 결과에 근거하여 다른 용도의 흑연 재료를 얻었다. GICs 처리 개조성 삽입-디블로킹 프로세스의 제어는 주로 삽입물의 종류, 삽입량, 디블로킹 온도 및 온도 상승 속도를 제어하는 것입니다. 액상 흡착 및 유연성 있는 흑연을 만드는 데 사용되는 다공성 팽창 흑연의 경우, 반응 가스 양이 많은 플러그인을 선택하고 고온의 빠른 탈착을 사용해야 합니다. 리튬 이온 배터리 음극으로 사용되는 흑연의 경우 소량의 반응 가스가 포함된 삽입물을 선택하여 저온에서 천천히 제거해야 합니다.
그림 5 다공성 흑연의 오일 흡수 능력
다공성 흑연은 소수성 친유 성능과 다공성 구조로 유류와 고분자 유기물에 엄청난 흡착 능력을 갖고 있으며, 다공성 흑연을 분산시켜 수중중유에 흡착하는 능력이 80 g/g 를 넘는 것은 다른 흡유 재료로는 할 수 없는 것이다 (그림 5). 본 연구의 삽입/탈층 제어 기술을 이용하여 제작된 다공성 흑연 저밀도 폴리에스터는 강철보다 더 좋은 오염 제거 효과를 가지고 있다. 다공성 흑연은 수질 오염 제어 재료로 좋은 발전 전망을 가지고 있다. 이 기술은 발명 특허' 기름 흡착제의 제비 및 재활용 방법' (신청 번호 2004 1007978.6438+0) 을 신청했다. 한편 다공흑연 분말은 고에너지 알칼리성 배터리 양극의 신형 전도성 첨가제로 일본 수입 제품 대신 산업화를 실현하고 있다.
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흑연 층간 화합물 개질 기술 및 그 응용
강비우, 조린, 심만자, 정영평, 구곽성, 임혜, 구가린
(청화대 재료과학공학과 신형 탄소재료연구소, 베이징 100084)
다이제스트: 층상 구조의 흑연은 탄소층 간의 약한 결합력과 판데르발스의 상호 작용으로 인해 삽입층 반응을 통해 흑연 층간 화합물을 형성하기 쉽다. 산화 인터 칼 레이션 과정을 제어함으로써 잔류 황 함량이 낮은 고품질 팽창 흑연과 전자파 흡수 및 차폐 재료에 사용되는 MClx-GICs(M =Fe, Co, Ni, Cu, Zn) 분말이 발명되었습니다. 팽창 흑연의 팽창 부피는 65438 060ML/G 보다 클 수 있으며, 잔류 황 함량은 800ppm 미만이다. MClx-GICs 분말은 최대 65438+ 05 분 동안 적외선과 레이저를 완전히 차단할 수 있습니다. 또한 삽입/탈착 과정을 제어하여 중유 흡착을 위한 고온 팽창 흑연과 리튬 이온 배터리 양극 소재를 위한 마이크로팽창 흑연을 발명했습니다. 팽창 흑연은 중유에 80 g/g 까지 흡착할 수 있어 오수 처리 면에서도 상품 활성탄보다 더 좋은 성능을 보였다. 저온미팽창 팽창 흑연은 음극소재로 370 mAh/g 의 고역용량과 양호한 순환 성능을 가지고 있습니다.
키워드: 흑연 층간 화합물, 팽창 흑연, 공정 제어.