2 발포 보조제
2. 1 촉매/경화제
페놀 거품은 보통 실온이나 저열로 준비하므로 산이 촉매제로 필요하다. 산을 촉매제로 사용할 때, 산은 수지 분자 간의 중축 합 반응을 가속화하고, 반응에서 방출되는 열은 발포제의 신속한 기화를 촉진하여 유화된 수지가 팽창하고 수지가 경화되게 한다. 반응의 촉매제도 수지의 고화제다. 주변 온도에서 고화제의 유형과 수량은 고품질의 거품을 얻는 데 매우 중요하다. 고화제의 선택은 중합체의 고화 속도를 발포 속도와 일치시켜야 한다. 따라서 필요한 고화제는 고화 속도를 넓은 범위에서 변경할 수 있고, 고화 반응 자체는 낮은 온도에서 진행될 수 있다.
고화제는 무기산과 유기산 (예: 황산, 염산, 인산) 으로 나뉜다. 유기산에는 옥살산, 아디프산, 벤젠 질산, 벤젠 질산, 톨루엔 술폰산, 벤젠 술폰산 및 석유 술폰산이 포함됩니다. 무기산은 가격이 저렴하지만 경화 속도가 너무 빨라서 금속에 강한 부식 작용을 한다. 따라서 방부는 페놀 거품 사용의 큰 문제가 되었다. 연구에 따르면 무기산은 메탄올, 에탄올, 프로판올로 희석하여 부식작용을 할 수 있으며 산화 칼슘, 산화철, 탄산칼슘, 무수붕사, 알칼리 금속과 알칼리 토금속 탄산염, 아연, 알루미늄 등의 완화제를 첨가할 수 있다. 어떤 사람들은 알칼리 중화제로 거품을 처리하는 것을 고려했지만, 이 방법의 효과는 아직 증명되지 않았다. 이 방면의 연구는 아직 진행 중이다. 문헌에 따르면 산성 나프탈렌 술폰산 페놀을 사용하는 것은 촉매 작용을 할 뿐만 아니라 페놀의 축합 반응에 참여하여 산의 침투성을 낮추고 금속에 대한 부식성이 매우 적다고 한다. 거품의 부식성을 낮추는 다른 방법은 문헌에서도 언급된다. 예를 들어 염산을 고화제로, 진공법으로 성형품의 휘발성 화합물을 제거한 다음 NH3 으로 잔산을 제거하거나 80-130 C 열처리를 하거나 수지 배합에 중화제를 넣는 것이다. 이러한 방법은 생산 과정을 복잡하게 하고 비용을 증가시킨다.
현재 방향족 술폰산에 기초한 경화제는 매우 보편적이다. 부식성이 적고 가소화 작용이 있기 때문이다. 유기산과 무기산의 혼합물도 있습니다. 분산이 고르게 분산되도록 고체 유기 술폰산은 고농도의 수용액으로 배합해야 하는데, 일반 용액의 농도는 40-65% 이다.
2.2 발포제
발포제는 플라스틱 발포 성형에서 발포력의 원천이다. 플라스틱 발포 방법은 일반적으로 기계 발포, 물리적 발포, 화학 발포로 나뉜다. 기계적 발포는 강한 기계적 휘핑으로 기체를 수지에 골고루 섞어서 기포를 형성하는 것이다. 물리적 발포는 발포제가 수지에 용해되는 물리적 상태를 변화시켜 대량의 기포를 형성한다. 위의 두 가지 발포는 완전히 물리적 과정이며 어떠한 화학적 변화도 없다. 화학 발포는 발포 과정에서 화학 발포제의 화학적 변화이며, 분해는 대량의 가스를 발생시켜 발포 과정을 진행한다. 발포제의 종류와 사용량은 발포 효과에 중요한 영향을 미친다. 거품 밀도에 직접적인 영향을 주어 제품의 물리적 기계적 성능에 영향을 줍니다. 또한 발포제의 사용은 거품에 대량의 구형 마이크로구멍을 갖게 하여 거품의 난연성과 인성을 높인다.
페놀수지의 발포 반응 메커니즘으로 볼 때, 대부분 물리적 발포 방법을 통해 진행된다. 물리적 발포제는 불활성 가스와 저비등점 액체로 나눌 수 있다. 페놀 거품에 일반적으로 사용되는 발포제는 끓는 점이 30 ~ 60 C 사이인 각종 휘발성 액체 (예: 프레온, 염화불화탄소, 정펜탄 등) 이다. 현재 과학연구와 공장 생산에 사용되는 발포제의 절대다수는 여전히 염화불화탄소로 남아 있는데, 그중에는 프레온-1 1 과 프레온 -2 1 의 1: 4 가 널리 사용되고 있다. HCFC 발포제는 효과가 좋지만 HCFC 는 대기 중의 오존층을 파괴하기 때문에 사용을 제한하고 대체품을 선택했다. 최근 특허에서 대기 오존층에 대한 피해를 줄이기 위해 CF32CF2CHC 12 및 HCF2CF2CEt 와 같은 작은 염화불화탄소를 선택했습니다. 이를 무오존 발포제라고 합니다. 또 불소 함유 발포제의 양을 줄이고 F- 1 1 및 펜탄과 같은 대체품을 첨가한다. 새로운 대체품 중 가장 유망한 것은 이산화탄소와 질소 등 불활성 가스 발포제이다. 그것들은 무독성, 오염도 없고, 오존 소모계수 (ODP) 는 0 이고, 온실효과계수 (GwP) 는 작다. 그것들은 불연성이 없고, 가격이 저렴하며, 프레온 대체품 연구의 중점이지만, 난이도가 비교적 크다. 다행히 일본 아사히화학회사 연구원들이 HCFCs 대신 CO2 를 발포제로 사용하여 페놀 거품을 생산한다는 문헌이 있어 효과가 좋다. 페놀수지 (메틸메틸), 발포제 CO2, 촉매제의 혼합물로 만든 페놀거품 물질입니다. 폐쇄 구멍 함량은 96.0%, 구멍 지름은 190μm, 열전도도 (JISA 14 12) 는 0.023/kloc-0 입니다 염화불화탄소 중에서 디클로로 메탄이 가장 많이 사용되며, 그 화학적 성질은 비교적 안정적이며, 산기량도 염화불화탄소보다 높다. 따라서 최근 몇 년 동안 많은 제조업체들이 염화불화탄소 대신 이 제품을 사용했습니다. 플라스틱 발포 공업에서는 n-펜탄 등 저비등점 지방족 알칸 G4-G7 의 혼합물을 발포제로 사용하지만 그 효과는 이상적이지 않고 가연성 위험이 있다. 때때로 몇 가지 발포제의 조합을 통해 발포제 기화 온도가 수지 고화 반응 속도와 일치하는 문제를 해결하고, 발포제가 기화될 때 수지는 적절한 점도를 가지며, 기포 구조의 형성과 안정에 도움이 된다.
또한 발포제 H(N, N- 디 니트로 펜타 메틸렌 테트라 민) 와 같은 화학 발포제를 사용하면 산이 강하게 분해되어 질소가 방출되어 수지가 발포됩니다.
2.3 계면 활성제
표면활성제의 분자에는 친수성 구조와 소수성 구조가 함유되어 있어 인터페이스 방향과 액체 수지 표면 장력을 낮추는 역할을 하며, 거품 중 친수성과 소수성 차이가 큰 원료를 균일한 체계로 유화시켜 각 그룹들이 충분히 접촉하여 각종 반응을 더욱 균형 있게 진행한다. 표면활성제의 사용량은 작지만 수지의 2 ~ 6% 에 불과하지만 발포 공정과 제품 성능에 큰 영향을 미친다. 각 그룹들이 발포 과정에서 충분히 고르게 혼합되어 균일한 마이크로공 구조와 안정된 폐공률을 형성하고 반응 과정을 가속화하고 경화 시간을 단축하며 거품제품의 압축 강도와 거품 구멍 크기에 큰 영향을 미칠 수 있도록 보장할 수 있다.
거품 성형은 보통 세 단계로 나뉜다. 첫 번째 단계는 발포 기체의 용융물이나 액체에 균일하게 작은 기포 핵을 많이 형성한 다음 원하는 기포 구조의 거품으로 팽창하는 것이다. 마지막으로, 가열, 경화, 성형을 통해 스티로폼 제품을 얻는다. 발포제의 첫 번째 단계는 발포제를 분산상으로, 수지를 연속상으로 하는 로션을 준비하여 수지에 균일하게 분포되어 있고 입자가 작은 발포제 방울 (거품 핵) 을 많이 형성하는 것이다. 고속교반을 통해서만 발포제를 수지에 분산시키면 분산체계가 매우 불안정하여 쉽게 파괴된다. 표면활성제는 인터페이스 장력을 낮춰 분산체계의 열역학을 안정시킬 수 있다. 이때 표면활성제는 유화제나 거품 균질기의 역할을 한다. 고화제가 고속으로 휘저어 페놀수지와 발포제의 로션에 첨가되면 페놀거품 성형이 2 단계로 들어간다. 고화제의 작용으로 A 급 수지는 축합 반응이 일어나 B 급 수지로 전환되어 결국 C 급 수지로 경화된다. 한편, 수지응결로 방출되는 대량의 반응열은 발포제 방울을 기화시키고, 발포재는 두꺼워지고 부피는 빠르게 커지며, 원래의 로션은 이미 거품으로 바뀌었다. 이 거품은 불안정하며, 형성된 거품은 계속 팽창하거나 병합, 축소 또는 파열될 수 있습니다. 표면활성제는 페놀거품이 굳기 전에 거품을 안정시키는 역할을 한다.
페놀거품 그룹간의 호환성이 좋지 않아 표면활성제를 선택할 때 유화 성능을 더 고려해야 한다. 유화 성능이 우수하면 각 그룹의 혼합 균일성이 향상되어 균일하고 작은 기포 구조를 형성하는 데 도움이 되며 반응 과정을 가속화하고 경화 시간을 단축시킬 수 있습니다. 게다가, 표면활성제는 반드시 고화제의 강산성에 대해 안정되어야 한다. 페놀 스티로폼에 사용할 수 있는 표면활성제의 종류는 다양하지만 비이온형 표면활성제는 1 지방 알코올 폴리옥시 에틸렌 에테르, 폴리산소 아크릴 에테르와 같은 효과가 가장 좋다. (2) 노닐 페놀 및 에틸렌 옥사이드와 같은 알킬 페놀 폴리 옥시 에틸렌 에테르; (3) 폴리실록산, 폴리 옥시 에틸렌 및 폴리 옥시 프로필렌의 블록 공중 합체. 이 표면활성제들은 거품 안정성이 좋을 뿐만 아니라 유화작용도 강하다.
최근 몇 년 동안 연구원들은 각종 표면활성제 혼합물을 사용하여 특정 성능의 거품을 얻었다. 예를 들어, Ikeda Hiroshi 등은 표면활성제와 실리콘, 12 알킬벤젠 술폰산 나트륨을 혼합하여 초 흡수성 거품을 만들었다.
3 거품 강화 연구
페놀수지의 구조적 약점은 페놀과 메틸기가 산화되기 쉽다는 것이다. 그 거품은 낮은 신장률, 바삭함, 고경도, 굽힘에 내성이 있다. 이것은 페놀거품의 응용을 크게 제한하므로 거품을 강화할 필요가 있다. 페놀 거품의 강화는 다음과 같은 방법으로 이뤄질 수 있다. ① 시스템에 외부 강화제를 넣고 * * * 혼합을 통해 강화의 목적을 달성한다. (2) 갑차페놀수지와 강화제의 화학반응을 통해 강화의 목적을 달성한다. ③ 페놀합성수지 대신 인성사슬이 있는 부분 개조성 페놀로 대체한다.
3. 1 외부 강화제 추가
이런 개조성 방법은 수지와 강화 체계에 반드시 어느 정도의 혼용성이 있어야 취성, 인성, 압축 능력을 높일 수 있으며, 유기화합물 간의 혼용성은 용해도 매개변수인 δ에 따라 예측할 수 있다. 이 수정 방법의 구현은 일반적으로 다음 단계에 따라 수행됩니다. 먼저 일반 갑계 페놀수지를 합성한 다음 개성제를 넣고 탈수발포한다. 자주 사용하는 수식어는 세 가지가 있다.
첫 번째 범주는 고무 엘라스토머 개질제입니다. 고무 강화 페놀 수지는 물리적 블렌딩 변형을 사용하지만 엘라스토머는 일반적으로 활성 말단 (예: 카르복시, 히드 록실) 과 이중 결합을 가지고 있기 때문에 메틸페놀수지 중 메틸기와는 다른 정도의 반응이나 블록 중합이 발생할 수 있습니다. 수지 경화 발포 과정에서 이러한 고무 엘라스토머 체인 세그먼트는 일반적으로 기체에서 분리되어 섬 모양의 2 상 구조를 물리적으로 형성할 수 있습니다. 고무 강화 열경화성 수지와 거품의 파열 인성은 미강화 수지와 거품보다 크게 높아졌다. 일반적으로 사용되는 고무는 니트릴 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무, 말단 카르복시 니트릴 고무 등 활성 그룹을 함유한 고무입니다. 강화 효과는 또한 * * * 혼합 비율과 관련이 있습니다. 고무가 너무 적으면 효과를 얻을 수 없지만 고무 함량이 높으면 내열성과 페놀 고무 간의 호환성에 영향을 줄 수 있습니다. 일반 고무의 첨가량은 5% ~ 20% 사이로 조절해야 한다.
두 번째 범주는 열가소성 수지입니다. 폴리 비닐 알콜과 폴리에틸렌 글리콜은 변성 페놀 거품에 사용됩니다. 폴리 비닐 알콜 분자의 수산기와 페놀류 중축 합물의 히드 록시 메틸 반응이 그래프트 중합체를 생성하는 것이 가능하다. 폴리에틸렌알코올 변성 페놀수지는 거품의 압축 강도를 높일 수 있다. 문헌에 따르면 거품의 압축 강도는 폴리에틸렌의 첨가량과 관련이 있다. 폴리비닐 알코올 첨가량이 너무 적고 압축 강도가 높아지는 것은 분명하지 않다. 폴리에틸렌알코올을 너무 많이 넣으면 냄비가 붙어서 계속 반응하기 어렵다. 폴리에틸렌의 첨가량은 페놀 무게의 1.5-3% 이다.
폴리에탄올은 페놀수지의 효과적인 강화제이기도 하다. 폴리에탄올의 OH 는 수지의 OH 와 결합될 수 있지만 알칼리성 조건에서는 반응하기 어렵다. 폴리에탄올의 OH 와 수지 중 하나 OH 도 부분 수소 결합을 형성하여 긴 유연성 있는 에테르 체인을 수지에 도입하여 강화 작용을 할 수 있다. 그동표 등 분자량이 다른 폴리에탄올 계열로 거품을 강화한 결과, 폴리에탄올 분자량이 증가함에 따라 변화효과가 증가하여 분자량이 1000 일 때 최고점에 도달한 뒤 폴리에탄올 분자량이 증가함에 따라 감소한 것으로 나타났다. 결론은 다음과 같습니다. 우선 분자량이 증가함에 따라 페놀수지를 도입하는 폴리에테르 유연성 체인이 길어져 인장 강도와 부러진 신장률을 높이는 데 도움이 됩니다. 그러나 폴리에탄올의 분자량이 1000 보다 클 때, 첨가된 폴리에탄올은 일정한 질량을 가지고 있기 때문에 분자사슬의 양끝에 있는 수산기의 비율이 상대적으로 감소하여 페놀수지와 페놀수지 메틸기 반응의 확률을 낮춰 폴리에탄올의 수정 효과에 영향을 미친다. 중간 분자량의 폴리에틸렌 글리콜 1000 및 800 변성 거품 인성이 가장 좋습니다.
순수 페놀 거품에 비해 폴리에탄올로 강화된 페놀 거품은 치수 안정성, 압축 강도, 표관 밀도가 적당할 뿐만 아니라 폐쇄율이 높고, 치수가 균일하고 촘촘하며, 가공과 절단이 쉽고, 단면에는 부스러기가 없거나 적다. 또한 염화 폴리에틸렌 (CPE) 과 폴리 염화 비닐 (PVC) 강화 수지와 거품도 보도됐다.
세 번째 범주는 에틸렌 글리콜 및 기타 소분자 물질입니다. 에틸렌 글리콜 강화 거품의 제조 방법은 페놀 수지를 합성하는 것으로, 일정한 비율에 따라 에틸렌 글리콜을 넣고 골고루 섞고 안정제, 발포제, 거품 균질화 제를 차례로 넣고 골고루 섞은 다음 경화제를 넣고 격렬하게 저어가며 준비된 금형에 빠르게 붓고 덩어리 발포를 하고 완전히 경화한 후 탈모한다.
순수 페놀 거품과 에틸렌 글리콜 변성 페놀 거품 (에틸렌 글리콜 함량은 페놀의 65438 05%) 적외선 스펙트럼의 차이에 따르면 에틸렌 글리콜은 촉매 하에서 글리세롤 유도물의 일부 또는 전부를 생성하여 주 반응에 참여할 것으로 추정된다. 에탄올의 첨가는 페놀거품의 성능을 개선하고 내연성을 과도하게 잃지 않고 압축 강도와 취성을 어느 정도 높일 수 있다. 최적 사용량은 10- 15 부/100 부 수지입니다. 이때 산소 지수는 37-38, 압축 강도는 0.40MPa, 밀도는 0.059 g/cm3 입니다 (표 1 참조).
표 1 폼 특성 및 에틸렌 글리콜 첨가
영국 프랑스 연합군
에틸렌 글리콜/중량 퍼센트 25 20 15 10 5 0
밀도/그램 센티미터-3 0.064 0.060 0.059 0.058 0.056 0.062
압축 강도/메가파 +0
산소지수 35 37 37 38 40
쇼트 컷 유리 섬유를 추가하는 것도 외부 강화 방법입니다. 단절유리섬유는 일종의 무기재로 상온에서 무색무무무독으로 페놀수지와 쉽게 혼합된다. 쇼트컷 유리섬유는 연합제로 처리한 후 페놀수지와 섞어서 페놀거품으로 만든다. 쇼트 컷 유리 섬유 함량이 변성 페놀 폼의 주요 성능에 미치는 영향은 표 2 에 나와 있습니다.
표 2 쇼트 컷 섬유 함량 및 페놀 거품 특성
쇼트 컷 유리 섬유/무게% 0 3 4 5 6 8 10
누적 밀도/킬로그램 센티미터-3 60 60 60 62 68 80
취성 질량 손실/%40.0 28.0 25.0 22.0 21.017.715.0
산소지수 45 45 46 48 48 50 50
압축 강도/메가파 0.20 0.25 0.26 0.28 0.310.39 0.43
표 2 에서 볼 수 있듯이, 절단 유리 섬유 함량이 증가함에 따라 페놀 폼의 압축 강도, 체적 밀도, 취성 및 산소 지수가 현저히 증가하지만 * * * 혼합물의 점도는 절단 유리 섬유 함량이 증가함에 따라 증가하므로 발포 과정을 통제하기 어려우므로 절단 유리 섬유 함량은 일반적으로 10% 로 제어됩니다 문헌은 또한 프탈레이트와 인산 트리 페닐 에스테르와 같은 유기 물질이 강화 거품에 사용된다고 보도했다.
3.2 페놀 수지 화학 강화
화학적 강화 개조성 방법은 1 급 수지를 합성할 때 개질제를 첨가하고 페놀 수산기와 메틸기의 화학반응을 통해 유연성 체인을 접목시켜 내강화 개조성 1 급 수지를 얻는 것이다. 이 수정 방법은 * * * 혼합법보다 효과가 더 좋다.
폴리우레탄 변성 페놀 거품은 좋은 화학 강화 방법으로 일본과 미국 모두에서 연구되어 좋은 효과를 거두었다. 채택된 방법에 따라 두 가지 방법이 있다: ① 겨알코올 수지, 방향아민 폴리올 등. 폴리우레탄 그룹 중 폴리메틸기 화합물로 페놀수지, 폴리이소시아네이트 (MDI, PAPI) 와 상술한 폴리올을 섞어 발포제 및 기타 첨가제를 넣어 복합발포를 한다. (2) 폴리 에테르, 폴리 에스테르 폴리올 및 이소시아네이트 합성의 끝에는 NCO 그룹의 프리폴리머가 있고 페놀 수지 및 발포 보조제와 혼합 된 복합 발포가 이루어진다.
폴리우레탄 변성 페놀 거품의 제비 과정에서 어떤 개성 방법을 사용하든 반응 메커니즘은 똑같다. 주로 두 가지 반응이 있다: 1 조 그룹 중 이소시아네이트와 폴리히드 화합물의 히드 록실 가교 결합 또는 사슬 확장; (2) 갑계 페놀수지 중 이소시아네이트와 메틸기는 교차된다. 두 가지 반응의 결과는 페놀수지의 강성 분자 구조에 유연성 있는 체인 세그먼트를 도입하여 페놀수지의 강성 분자 구조를 근본적으로 변화시켜 인성을 높이고 거품제품의 바삭성을 떨어뜨렸다는 것이다. 동시에 폴리우레탄의 특성 (예: 폐쇄율 향상, 흡수율 감소, 고화 반응 속도 가속화, 제품 강도 향상 등) 을 소개했다.
TDI 와 분자량이 1000 인 폴리에틸렌 글리콜 반응을 통해 NCO 기단이 있는 프리폴리머 변성 페놀 거품이 합성되어 표 3 에 나와 있습니다.
표 3 TDI 변성 폴리에틸렌 글리콜 강화 페놀 폼의 특성
압축 강도 /MPa 밀도 /kg cm-3 흡수율/%산소지수
0.288 0.177114.39 38.3
3.3 페놀합성수지 대신 인성사슬이 있는 부분 개조성 페놀을 사용한다.
세 번째 수정 방법은 페놀과 같은 관능단을 함유한 인성 물질로 페놀을 포름알데히드 부분으로 대체하여 강화의 목적을 달성하는 것이다. 문헌에 따르면, 그것은 레조 르시 놀, o-크레졸, p-크레졸 및 p-페놀에 의해 변형된다. 0.2- 10% 의 첨가량으로 거품의 바삭함을 줄이고 제품의 강도와 인성을 높일 수 있습니다. 알킬 페놀과 캐슈 쉘 오일의 변형도 보도되었다. 캐슈 껍데기유의 주요 구조는 페놀간 위치 15 탄소의 싱글 또는 디올레핀 긴 사슬이므로 캐슈 껍데기 오일은 페놀류의 특성과 지방족 화합물의 유연성을 모두 가지고 있다. 그것으로 개조한 후 페놀 거품의 인성이 현저히 높아졌다.
오동유와 리넨 오일로 페놀을 변형시키려는 시도도 있다. 오동유 중의 멍에트리엔은 산의 촉매하에 페놀과 반응하며, 남아 있는 이중키는 공간위 저항으로 반응에 참여할 기회가 적다. 반응산물은 염기의 촉매로 포름알데히드와 더 반응하여 오동유 개조성 페놀수지를 생산한다. 아마씨유는 18 탄소 트리엔산 글리세린으로, 분자 구조에는 세 개의 이중 결합이 있다. 촉매제의 작용으로 페놀의 이웃과 대위탄소 원자는 아마유의 이중 결합에서 변성 페놀을 알킬화한 다음 페놀과 포름알데히드를 중합시켜 연약한 페놀분자 사슬을 연결해 페놀거품의 바삭성을 개선한다. 오동유 변성 페놀은 그림과 같다.
4 결론
최근 몇 년 동안 국내외에서 페놀 거품의 원료, 발포 기술 및 공예 과정에 대해 대량의 연구 작업을 하였다. 거품의 제비 기술은 나날이 완벽해져서 이미 공업화 생산 단계에 들어섰다. 소재 방화 난연에 대한 요구가 높아지면서 거품 개성 연구의 깊이와 거품 인성이 높아지면서 페놀 스티로폼의 응용이 더욱 넓어질 것이다.