4. 1- 유기 술폰산은 첨가제 대체 부분인 H2SO4 입니다
유기 술폰산 R-SO3H 의 분자 구조는 H2SO4 와 비슷하다. 탄소 원자 3 개 미만의 메틸 술폰산과 에틸 술폰산은 우수한 크롬 도금 촉매제이다. 알킬 술폰산의 사용량은 1g/L-5g/L 로 CrO3 함량의 1%-2% 를 차지한다.
유기 술폰산은 H2CrO4 와 반응한 후 황산 크롬과 같은 극성분자를 생산하는데, 그 산물은 유기 술폰산 크롬이다. 메틸, 에틸, 프로필 등의 포화기는 유기 술폰산 크롬산 분자의 반발전자 유전자로, 전자구름 밀도를 높이고, Cr-O-S 사이의 버튼을 강화하고, 키는 쉽게 끊어지지 않고, 전체 유기 술폰산 크롬산 분자는 가수 분해하기 어려워져 안정성을 높여 크롬 도금시 전류 효율을 높인다.
설파 민산과 술폰산 아세트산도 술폰산 유전자를 함유하고 있지만, 아미노기와 아세트산기는 전자기단으로, Cr-O-S 사이의 전자구름 밀도를 낮추고, 건반을 약화시켜 유기 술폰산 크롬산의 안정성을 떨어뜨릴 수 있기 때문에 불량 촉매제이며 사용량도 비교적 크다. NH _ 2SO _ 3h/cro _ 3 비율이 1/ 10 보다 크고 술폰기 아세트산이 있습니다. 촉매 능력을 높이기 위해 히드 록시 에틸 술폰산, 히드 록시 프로필 술폰산, 벤젠 술폰산, 프로 파르 길 술폰산은 모두 전자 흡수 유전자 (전자 흡수 유전자는 히드 록시, 페닐, 프로 파르 길) 를 포함하고 유기 술폰산 크롬산의 안정성을 감소시켜 나쁜 촉매이기도합니다.
H2SO4 셀레산염과 H2SO4 는 비슷한 성질과 촉매 능력을 갖추고 있어 밝은 크롬 합금을 얻을 수 있지만 도금의 큰 내부 응력은 마이크로균열 크롬에만 적용됩니다.
4.2 할로겐화물과 할로겐화염을 대체하는 첨가제
HF, H2SiF6, HBF4, H3AIF6, H2TIF6 은 3 세대 복합 크롬 첨가제로 전류 효율이 높고 적용 범위가 좋은 장점이 있습니다. 그러나 단독용 코팅은 거칠고 검게, 양극과 도금을 부식시키고, 도금액은 불순물 금속이온을 축적하기 쉽고, 그 성능을 악화시키기 때문에 F- 대신 첨가제를 찾는 데 주력하고 있다.
우선 할로겐 화합물을 고려해 크롬 도금 효율을 높일 수 있고, Cl- 도금액의 전류 효율이 가장 높다. 할로겐 이온은 도금한 양이온에 강한 부식성을 가지고 있어 양극 산화에 의해 할로겐 가스로 쉽게 휘발되어 소모가 빠르다. 촉매제로 단독으로 사용할 경우 결과 크롬 도금은 연한 회색으로 내부 응력이 크고 바삭해서 H2SO4 를 완전히 대체할 수 없으므로 H2SO4 와 함께 사용해야 합니다.
HF, HCl 도 H2CrO4 와 반응하여 불화 크롬과 염화 크롬을 생성할 수 있다. 할로겐 원자는 전자 흡수 유도 효과를 가지고 있으며, 동시에 P 전자와 크롬산소 이중 결합은 Pπ*** 멍에효과를 발생시켜 유도 효과보다 크며, Cr-F 키와 Cr-Cl 키를 강화하여 불화크롬과 염화크롬의 안정성을 높인다. 또한 분자 크기가 작아 음극 표면으로 쉽게 이동할 수 있어 전류 효율을 높일 수 있습니다. Br- 과 I- 는 H2CrO4 와 산화 복원 반응을 일으켜 단일질 Br2, I2 휘발을 만들어 촉매 작용이 거의 없다. IO3- 의 역할은 코팅 표면을 활성화시켜 작은 전류 영역에서 크롬이 제대로 석출되지 않는 현상을 방지하는 것이다. 음극은 ClO4- 를 CL 로 복원하여 촉매 작용을 할 수 있다.
H2SIF6, HBF4, H3AIF6, H2TIF6 을 촉매로 사용하면 HF 를 촉매로 사용할 때보다 전류 효율이 높고 부식성이 HF 촉매제보다 낮습니다. 먼저 HF 로 전환한 다음 H2CrO4 와 반응할까요, 아니면 H2CrO4 와 직접 반응할까요? 진일보한 연구가 필요하다.
할로겐산 (할로겐산) 은 새로운 크롬 도금 촉매제로, 도금액 중의 CL 과 F- 를 가수 분해하며 전류 효율이 높아 도금액의 커버율과 분기를 높인다. 할로겐 카르 복실 산의 가수 분해물 할로겐 이온과 카르 복실 산은 크롬 도금층을 회색 (지멘스 초기 블랙 크롬 도금용 아세트산을 촉매제로 사용) 으로 만들어 외관이 좋지 않다. 저농도 크롬 도금은 은백색이 아니라 청백색의 원인일 수도 있다. 할로겐산 산의 또 다른 중요한 기능은 완충 음극 인터페이스의 PH 값입니다.
키에너지로 볼 때, C-F 키의 키는 C-Cl 키보다 훨씬 크며 쉽게 끊어지거나 산화되지 않는다. 탄소 화합물은 안정적이며 불화 카르 복실 산은 염화 카르 복실 산보다 훨씬 안정적입니다. 크롬 안개 억제제는 탄소 불화물이다. C-Br 키와 C-I 키 키는 작고 부러지기 쉬우므로 브롬과 요오드가 불안정하여 크롬 첨가제로 적합하지 않습니다.
4.3 h3bo 3- 카르 복실 산 첨가제 대체
많은 카르 복실 산 및 대체 카르 복실 산 첨가제가 있습니다. 포름알데히드와 글리 옥살알데히드는 강한 산화욕에 의해 포름산으로 산화되고, 옥살산, 할로겐산 및 아미드는 카르 복실 산, 할로겐산 및 암모늄 이온으로 가수 분해 될 수있다. 피리디카 르 복실 산은 고리 모양의 구조를 가진 특수 아미노산으로 간주 될 수 있으며 카르 복실 산 첨가제로 분류 될 수 있습니다.
포화일원산 () 은 약산 () 에 속하며, 이온화 상수는 매우 작아서 음극 인터페이스의 PH 값을 완충할 수 있다. 할로겐 카르 복실 산, 알키드, 페놀 산, 아미노산 및 피리딘 카르 복실 산은 모두 전자 흡수 유전자를 함유하고 있으며 카르 복실 산 이온화를 촉진하고 이온화 상수를 높이며 완충 범위를 낮은 PH 값으로 발전시킬 수 있습니다.
아세트산이 염소로 대체되면 염소 원자의 강한 흡수 전자 유도 효과로 인해 카르복실기의 전자 구름 밀도가 화살표로 표시된 방향으로 이동합니다. 그 결과 O 와 H 사이의 전자 밀도가 낮아지고, 카르복실기의 수소는 양성자의 형태로 이온화되기 쉽다. 그래서 염화비산은 초산보다 강하고 할로겐산의 산성은 할로겐원자의 증가에 따라 증가한다. 트리클로로 아세트산의 산도는 무기산과 거의 같습니다.
할로겐 원자의 전기 음성도가 다르고 산성에 미치는 영향도 다르다. 할로겐 원자의 전기 음성도 순서는 F > CI > Br > I 입니다.
따라서 할로겐산 아세트산은 산성이 가장 강하며, 단일 브롬산 P=2.66 입니다.
크롬 도금 용액에서 Cr3+ 의 농도는 약 0. 1mol/l 이고 침전물의 PH 값은 약 4 입니다. 음극 인터페이스 침전을 방지하기 위해 최적의 버퍼 범위는 PH 가 4 미만이고 대부분의 카르 복실 산 Pka 는 2.5-5 사이이며 버퍼 범위는 약 Pka 입니다. 따라서 카르 복실 산을 완충제로 선택하는 것이 합리적이며 H3BO3 의 PKA 는 9.24 이며 최적 완충 범위는 다음과 같습니다
완충 능력은 완충용액의 총 농도와 그룹 비율과 관련이 있다. 총 농도가 클수록 버퍼 용량이 커집니다. 총 농도가 일정할 때 버퍼 그룹 농도가 1: 1 에 가까울수록 버퍼 용량이 커집니다. PH=Pka 이면 버퍼 용량이 가장 큽니다.
많은 버퍼 시스템에서 항상 하나의 ka 값이 작동하고 있으며 일반적으로 버퍼 범위가 좁습니다. 동일한 버퍼 시스템이 넓은 PH 값 범위 내에서 버퍼링을 할 수 있도록 버퍼 시스템은 여러 약산 또는 약염기로 구성될 수 있습니다. 여러 ka 값이 작동하기 때문입니다. 예를 들면 구연산입니다. 3 세대 크롬 첨가제는 몇 가지 Pka 의 서로 다른 카르복실산 착화제의 응용으로, 더 넓은 PH 범위 내에서 완충하기 위한 것이다.
가능한 한 일반 단원 카르 복실 산과 이원 카르 복실 산의 농도를 증가시켜 완충 용량을 최대화할 수 있습니다. 아세트산과 아미노아세트산을 첨가제로 사용할 때 사용량이 비교적 많다. 할로겐산, 술폰기 카르 복실 산, 히드 록시 카르 복실 산을 첨가제로 사용할 때 사용량은 수십 그램/리터 및 수백 그램/리터입니다.
균일산이나 잡다산을 첨가제로 사용할 때 전류 효율을 높이는 효과는 분명하지 않다. 촉매제가 아니라 완충제라고 생각할 수 있습니다.
4.4 Cr3+- 희토류 첨가제 대체
Cr3+ 의 존재는 크롬 도금 용액의 분산 능력을 높이고 저전류 밀도 영역의 전착을 촉진하는 데 도움이 된다. 크롬층이 부족하면 종양이 생기기 쉽고 경도가 낮고 전착 속도가 느리다. 희토원소 re 는 3 가로 도금액 중 일부 Cr3+ 를 대체할 수 있습니다. 따라서 희토류 크롬 도금에는 Cr3+ 함량이 낮거나 Cr3+ 가 포함되지 않아야 합니다. 희토크롬 도금에 관한 기계 이치는 이미 많은 문장 발표가 있어서 여기서는 군더더기를 언급하지 않는다.
알키드와 페놀 산을 포함한 히드 록실 산은 소량의 Cr3+ 를 생산할 수 있으며 Cr3+ 를 대체하는 첨가제입니다. 또 브롬화물의 사용은 도금액의 분산능력을 높이는 데 효과적이지만 대량의 할로겐 가스를 방출하는 단점은 이런 도금액의 보급을 방해한다고 보도했다.
희토 양이온은 또한 광범위하게 사용되는 크롬 첨가제이다. 미국의 Romanowshi 는 먼저 희토류를 크롬 도금에 도입했다. 1976 년, 그들은 희토불화물 크롬 도금 특허를 받았다. 1980 년대와 90 년대에 중국은 대량의 연구를 진행하여 많은 가치 있는 공예를 개발하였다. 희토양이온은 도금액의 평균 도금 능력을 향상시킬 수 있지만, 깊은 도금 능력에 대해서는 눈에 띄게 개선되지 않았다. 희토불화물의 사용은 전류 효율을 높일 수 있지만, 저전류 영역에서도 부식 문제를 일으킨다. 또한, 희토류 크롬 도금, 특히 하드 도금의 모니터링은 비교적 어렵고, 공정은 더욱 개선되어야 한다.
실제로 전체 크롬 도금 성능을 향상시킬 것으로 예상되는 것은 유기 첨가제 또는 복합 첨가제 (음이온이나 희토류가 섞인 유기 첨가제) 입니다.
많은 사람들은 강한 산화성 크롬산 용액, 특히 전기 분해 과정에서 유기물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이 거의 없어 그러한 첨가제의 발전을 제한한다고 항상 믿고 있다. 그러나 Edgan J 는 할로겐화 유기산, 특히 할로겐화 유기산 (예: 브롬화 숙신산, 브롬화 아크릴산) 을 사용하면 도금액의 분산과 커버능력을 개선할 수 있다고 제안했다. 전해질은 고온의 고전류 밀도로 전해져도 유기물은 산화되지 않는다고 한다. 북항공의 후윤안 등도 비슷한 일을 했고 비슷한 결론을 내렸다.
원하는 목적을 달성하기 위해 유기산이나 할로겐 유기산의 첨가량이 비교적 많은데, 보통 리터당 수십 그램이다. 예를 들어, Chessin 은 크롬 도금 용액에 최대 32 g/L 의 할로겐 다이산을 추가하여 도금액의 분산성과 커버성을 높였습니다.
유기 화합물을 첨가하면 음극 전류 효율을 높일 수 있다. Hyman Chessin 은 유기 술폰산을 첨가제로 사용하여 고전류 효율 (22% 이상) 에서 밝고 부착력이 좋은 코팅을 받아 작은 전류 부식 문제를 방지합니다. 첨가 된 유기 술폰산은 S/C≥ 1/3 을 요구하며, 첨가량은 1 ~ 18 g/L 이다.
안토니 D 바니이는 적당량의 아미노 아세트산과 아미노 프로피온산이 음극전류 효율을 높일 수 있다고 제안했다. CRO3 200 g/L 및 H2SO4 2 g/L 도금액에 2.5 g/L 아미노 아세트산을 첨가하면 40 C 에서 2 h 를 도금하면 음극 전류 효율이 265,438 0.45% 에 달합니다.
또한 유기 첨가제를 함유한 도금액은 일반적으로 경도가 높다. 포름 알데히드, 포름산 또는 글리 옥살이 함유 된 욕조에서 결과 코팅의 경도는 950 ~1000HV 입니다. 600 C 열처리 1 h 후 경도는11600 ~1800HV 에 달하며 코팅은 일반 크롬 코팅보다 내염성이 3 배 높습니다
유기 음이온과 유기 첨가제의 조합은 때때로 좋은 효과를 얻을 수 있다. Chessin 은 요오드산 칼륨, 브롬화 칼륨을 다른 유기산과 함께 사용하여 매끄럽고 밝은 코팅을 얻어 고전류 효율을 높인다. 좋은 유기산은 술폰기 아세트산, 숙신산, 트리클로로 아세트산으로 5 ~ 100 g/L 을 사용합니다. 적절한 공정에서 음극 전류 효율은 50% 에 달할 수 있지만 단점은 크롬산 농도가 800 g/L 에 달하고 유기산 함량이 높기 때문에 음극을 부식하기 쉽다는 것입니다.
Amtech 의 특허 제품에는 술폰기 아세트산, 요오드산염, 유기질화물로 구성된 복합첨가물도 포함되어 있다. 도금액에는 H2SO4 가 포함되지 않으며 음극 전류 효율은 최소 20% 입니다.
유기 또는 복합 첨가제를 첨가한 크롬 용액은 일반적으로 3 세대 크롬 용액이라고 하며, 현재 몇 가지 성숙한 공정이 있습니다. 미국 Ameter 의 HEEF25 와 HEEF40 공예가 대표적이다. 특히 HEEF25 는 전류 효율이 22% ~ 26%, 퇴적 속도가 30 ~ 80μ m/h 이며 코팅이 밝고 평평합니다. 그 기술적 장점은 전류 효율이 높고, 퇴적 속도가 빠르며, 불화물이 함유되어 있지 않다는 것이다. 그러나 그 높은 비용은 그것의 보급 응용에 어느 정도 영향을 미칠 것이다. 영국 Canning 의 Machil 공예는 HEEF25 와 같은 특성을 가지고 있으며 음극 전류 효율은 26% 에 달하며 코팅경도는 1 200 HV 보다 높고 불화물도 함유되어 있지 않습니다. 국내에서는 유기첨가제에 대한 보도가 매우 적다. 북항과 산서대는 약간의 연구를 했다. 자료에 따르면 국내 최소 5 개 회사가 HEEF25 와 같은 하드 크롬 도금 공정을 제공하는 것으로 나타났다.
최신 세대의 크롬 첨가제는 주로 메탄기 디 술폰산, 메틸 디 술폰산 나트륨, 메틸 디 술폰산 칼륨 등을 포함한 알킬 디 술폰산과 그 염류를 사용한다. , 일반 크롬 및 일반 혼합 촉매 크롬 공정과 완전히 다르며 1 의 특징을 가지고 있습니다. 전류 효율이 23 ~ 29% 까지 높다. 증착 속도가 빠르며 일반 크롬 도금의 2-3 배입니다. 고경도 HV900-650. 일반 사용량은 약 4- 10g/L 이며 100kg 크롬 무수물은 8- 15g 알킬 디설폰산과 그 소금을 소비한다.
이를 바탕으로 많은 첨가제 제조업체와 연구 부서는 알킬 디 술폰산과 그 소금을 주성분으로 사용하여 유기 설 팜산, 질소 함유 헤테로 사이 클릭 화합물 및 요오드 산 칼륨, 브롬산 칼륨 등과 같은 무기 첨가물을 첨가합니다. , 전류 효율이 27-50%, 경도 Hv900- 1250 까지 크롬 도금 공정을 한 단계 앞으로 추진했습니다.
결론적으로, 유기 첨가제 개발에는 표면 처리 종사자들이 아직 해야 할 일이 많다.