오랫동안 섬유업계는 PTT 가 우수한 섬유 성능을 가지고 있다는 것을 이미 알고 있다. 197 1 의 특허에서 PTT 섬유는 PET 보다 계수가 낮고 구부리기 성능이 뛰어나며 PET 보다 섬유 충전재와 카펫을 만드는 데 더 적합하다는 것을 발견했습니다. Ward 등은 세 가지 폴리에스테르 섬유의 역학 성능을 비교한 결과 PTT 가 PET 와 PBT 보다 더 나은 탄성 응답과 낮은 탄성 계수를 가지고 있음을 발견했다. 이 두 가지 성능은 촉감이 좋은 원단과 탄력이 좋은 카펫을 만드는 데 꼭 필요하기 때문에 화학과 섬유업계는 저가의 PDO 기술과 PTT 개발을 포기하지 않았다. 일찍이 1970 년대에 쉘 화학회사는 아크릴알데히드 노선을 통해 PDO 를 생산하여 PTT 중합 및 응용 연구의 작은 고조를 일으켰다. PDO 의 제조 비용은 다소 낮아졌지만 상업용 폴리에스테르의 발전에 적응하기에는 충분하지 않아 PTT 연구가 종료되었습니다.
1980 년대 후반 Shell 과 Degussey 는 두 가지 다른 PDO 생산 기술에서 획기적인 발전을 이루었습니다. Degussey 는 아크롤레인 제조 PDO 비용을 절감하고 순도를 높이며 집합 요구 사항을 충족했습니다. Shell 은 일산화탄소와 H2 와 에폭사이드 (EO) 수소화메틸화의 합성 노선을 개발했다. 하이드로 포르밀화 기술과 에틸렌 옥사이드 원료는 쉽게 얻을 수 있어 핵심 경쟁력을 높였다. 1995 년 Shell 은 PTT 상용화를 발표하고 루이지애나 주 게스마르에 80kt/a 의 PDO 공장을 설립했습니다. 뒤이어 듀폰은 노스캐롤라이나 킹스턴의 기성 폴리에스테르 공장을 개조해 드구시에서 얻은 PTT 를 생산하고, Genecore 와 함께 잠재력이 있고 저렴한 글리세린 발효 생물 노선을 개발해 PDO 를 생산한다고 발표했다. PTT 가 발명된 지 반세기 만에 PET 와 PBT 의 대열에 합류하여 상업용 폴리에스테르의 새로운 품종이 되었다.
1 1, 3- 프로판 디올
1, 3- 프로판 디올 (CAS: 504-63-2) 은 무색 투명 액체이고 비등점은 214 C 입니다. 세 가지 합성 경로, 즉 아크릴알데히드 수화, 에폭사이드 포르밀화, 생물 발효가 있다.
1..1아크롤레인 물 법
독일 Degussa 는 아크릴에서 생산 1, 3- 프로판 디올을 생산하는 저비용 신공예를 개발했다. 반응 단계는 다음과 같습니다: (1) 아크릴은 산화 안티몬이나 기타 금속 산화물 촉매의 작용으로 산소와 반응하여 아크릴알데히드를 생성합니다. (2) 아크롤레인알데히드는 산 촉매제 또는 킬레이트 이온 교환제의 작용으로 물과 결합하여 3- 히드 록시 프로판알데히드 (3-HPA) 를 제조한다. (3) Ni 촉매제나 Pt 와 Ru 촉매제의 작용으로 3-HPA 와 알데히드 수소화는 1, 3- 프로판 디올을 만든다. 주 반응식은 그림 1 과 같습니다. 아크릴알데히드의 합법적으로 PDO 를 합성하는 핵심 기술은 아크릴알데히드의 수화 전환율과 선택성이다. 수합촉매제와 수합공예의 성능에 따라 선진 공예 경로가 결정된다. 그러나 아크롤레인알데히드는 호흡기에 강한 자극작용이 있어 환경 친화성에 약간의 결함이 있다.
드구시는 안트베르펜에 2kt/a 의 1, 3- 프로판 디올 파일럿 장치를 건설한 뒤 1996 에 50kt/a 공업설비를 건설했고, 제품은 모두 PTT 생산에 사용되었다.
50 C
Ch2 = chcho+H2O-→ ho-ch2ch2 CHO
10 메가파 3 백파
50~ 125℃
왕삼나무 등은 열중분석법 (TG) 으로 304 C, 309 C, 365 C, 438+04 C, 365, 438+09 C, 324 C, 336 C 의 6 개 온도에서 등온 무중력 행동을 연구했다. 분해 온도가 높아지면서 분해 무중력률이 빨라지고, 같은 분해 시간에 코크스 수율이 낮아진다. 최대 무중력률법과 등 전환율법으로 등온 무중력 데이터를 처리하는데, PTT 분해의 표관 활성화에너지는 각각 20 1kJ/mol 과 192kJ/mol 이다. 분해 반응은 1 차 반응으로, 전면 계수 Ln(Z) 이 각각 36min- 1 및 34min- 1+ 임을 의미합니다. 이러한 역학 데이터는 키스싱어 역학 처리 방법의 결과와 매우 유사합니다 (E= 192kJ/mol, N= 1.0, ln (z) = 37 min-
4 연구 전망
요약하자면, 특수 구조 (분자 체인 Z 나선형 배열) 는 PTT 에 많은 뛰어난 성능을 제공합니다. PTT 섬유는 PET 섬유의 강성이 강하고, PBT 섬유의 염색 성능과 유연성이 떨어지고 변형이 쉽다는 단점을 극복했다. PET 의 내화학성, 나일론 같은 고회탄성과 더러움을 갖추고 있어 방직섬유와 카펫에 좋은 소재입니다. 만약 우리가 중국에서 PTT 를 발전시키고 싶다면, 우리는 PTT 제품 앱을 개발하면서 동시에 PDO 의 생산을 연구해야 한다. PDO 의 몇 가지 생산 방법 중 저자는 에폭산 위주, 자주지적재산권 형성, 가능한 한 빨리 공업화 생산, 바이오발효법 연구를 강화할 것을 제안한다.
PDO 는 듀폰사의 특허에 처음 등장했습니다. 포도당이나 전분 등 탄수화물을 원료로 먼저 글리세린을 발효시킨 다음 적절한 발효 조건 하에서 단일 미생물과 접촉해 PDO 를 준비한다. 사용 된 단일 미생물은 활성 탈수 효소 또는 디올 탈수 효소를 함유하고 있으며, 이 효소 촉매의 도입은이 과정의 핵심입니다. 1995 년 듀폰사의 특허는 처음으로 생발효 합성 1, 3- 프로판 디올의 새로운 공정을 제시했다.
이후 카토 등은 글리세린 -3- 인산 탈산효소, 글리세린 -3- 인산 효소, 글리세린 탈수효소 및 1, 3- 프로판 디올 산화환원효소의 재조합 바이오아제를 이용해 1, 3- 을 실현했다. Duane-Coleman 등은 다양한 탈수효소 단백질을 함유한 DNA 를 이용하여 다양한 탄소원을 가진 생물에서 1, 3- 프로판 디올을 생산하는 개선 방법을 발명했다.
국내 바이오발효법 준비 1, 3- 프로판 디올의 연구는 상당히 활발하여 일부 성과를 거두었다. 청화대 응용화학연구소 소장 유덕화 교수가 맡은 국가 15 과학기술 공관 프로젝트인'1,3- 프로판 디올 2 단계 발효 생산' 은 2003 년 2 월 28 일 검증을 거쳐 실험 규모는 100 t/a 에 달했다.
DuPont 와 Genecore 가 개발한 바이오발효법 생산 1, 3- 프로판 디올의 주요 어려움은 생산량 증가와 균종의 선택성이기 때문에 지금까지 바이오발효법 공업화 생산 1, 3- 프로판 디올에 대한 보도가 없다.
2 PTT 합성
PTT 는 PDO 와 PTA 또는 DMT 용융 중합으로 얻어지며, 그 화학 구조는 그림 3 에 나와 있습니다 (약간). 폴리에스테르 업계에서는 3GT 라고도 합니다. G 와 T 는 각각 디올과 테레프탈산을 나타내고, G 앞의 숫자는 디올의 메틸렌 수를 나타낸다. Shell PTT 의 비즈니스 이름은 Corterra 입니까? 폴리머, 듀폰의 기업 이름은 DuPontTMSorona? 중합체.
2. 1 DMT 합성 PTT
DMT 합성 PTT 의 주요 반응 과정은 그림 4 에 나와 있습니다 (약간).
Kawase 등은 먼저 DMT 노선을 통해 PTT 를 합성할 것을 제안했다. 티타늄산 사우레탄을 에스테르 교환 촉매제와 중축 합 촉매제로, 에스테르 교환 반응은160-220 C 범위 내에서 진행되며, 진공에서 250 C 를 중합하여 PTT 를 얻는다. Doerr 등은 코발트 초산과 테트라 부틸 티타늄을 에스테르 교환 촉매제로, 부틸 주석 산을 중축 합 촉매제로, 토너와 13 인산에스테르를 안정제로 넣어 PTT 의 색조를 개선할 것을 제안했다. Traub 등은 또한 트리 부틸 포스 파이트를 안정제로 제안하면 PTT 의 색조를 개선하고 말단 카르복실기 함량을 낮출 수 있다. 결론적으로 1.2-2.2 의 무어비에서 티타늄산을 에스테르 교환 촉매제로140-220 C 에서 에스테르 교환 반응을 한 다음 티타늄 주석 화합물을 중축 합 촉매로, 250-에서
2.2 PTA 합성
Schimdt 등은 직접 에스테르화 합성 PTT 에서 에스테르화가 압력 하에서 진행되고, 삼초산 안티몬과 티타늄 실리콘 침전산화물은 중축 합 촉매제로, PTT 는 257-265 C 진공 중합, 인산과 코발트 아세테이트를 안정제로 사용하여 아크롤레인알데히드와 아크롤레인의 생성을 줄일 수 있다고 제안했다. 쿠오 등은 b 를 제안했다
PTA > 의 융점: 300 C, PDO 에서의 용해도가 좋지 않기 때문에 직접 에스테르 화 과정은' 모액' 이 존재하는 상태에서 70- 150kPa, 250-270 C 에서/KLL 로 반응하는 것이 좋습니다 모액은 중합도가 3-7 인 PTT 저중합체의 용융물로, PTA 의 용해도를 높이기 위해 반응부에 남아 있는 첫 번째 반응 매체입니다. 에스테르 화 반응은 PTA 자기 촉매 반응이다. 원하는 중합도에 도달하면 올리고머 용융물의 50%-60% 를 중축 합 주전자로 옮기고 260-275 C 에서 (0.5- 1.5)× 104 부탄올 티타늄을 첨가한다. 진공도 < 0. 15kPa 로 중합체 점도가 0.7-0.9 dl/g 에 도달할 때까지 중축 합 부산물을 제거합니다. 반응 과정은 그림 5 에 나와 있습니다 (약간).
2.3 PTT 고체 중축 합
더 높은 중합체의 PTT 를 얻기 위해 용융된 중축 합된 슬라이스는 진공 또는 불활성 기체 분위기 하에서180-210 ℃에서 고체상 조밀을 할 수 있습니다. Ben Duh 는 특성 점도가 0.445-0.660dL/g 인 PTT 가 200-225 C 에서 고체 증착을 연구하여 수정된 2 차 역학 모델, 즉 총 증점률이-DC/DT = 2K > 인 것을 연구했다. A(C-Cad), 여기서 C- 총 기본 농도, t- 고체상 증점 시간, 카-표관 반응률 상수, Cai- 표관 활성단 기준 농도. 그 결과, PTT 와 PET 는 같은 고체상 점착 메커니즘을 가지고 있는 것으로 나타났다. 겉보기 반응 속도 상수 ks 와 겉보기 활성 끝 기준 농도 Cai 는 고체상 점착 속도에 영향을 미치는 두 가지 중요한 매개변수이며, 여기서 CA 는 점착 온도와 사전 중합체 특성 점도가 증가함에 따라 증가하고 Cai 는 점착 온도와 사전 중합체 특성 점도가 증가함에 따라 감소합니다. 즉, 고체상 점착 속도는 점착 온도와 사전 중합체 특성의 점도가 증가함에 따라 증가하며, 표관 활성화 에너지는 약 52kJ/mol 입니다.
2.4 PTT 합성에서의 부작용
PTT 의 중축 합 과정은 고온에서 수행되기 때문에 PTT 의 주요 반응을 생성하는 것 외에도 거대 분자 사슬 말단 사이 및 거대 분자 사슬 내의 에스테르 결합 파열 등 부반응이 발생하여 제품이 노랗게 변하고 용융 점도가 떨어집니다.
24. 1 에테르 화 반응
PET 합성에서 생성되는 DEG 와 마찬가지로 PDO 는 중축 합 과정에서 DPG (디 프로필렌 글리콜) * * * 를 형성하여 PTT 분자 체인에 모입니다. 산성 PTA 공정은 DPG 의 형성을 더욱 악화시키고, DPG 의 * * * 축적은 중합체의 융점을 낮추고 섬유의 상염율에 영향을 미친다. DPG 생성은 그림 6 (약간) 과 같습니다.
열분해반응
PTT 의 열산화 분해와 열분해 메커니즘은 PET 와 비슷하다. 열운동의 작용으로 하위 체인의 에스테르 결합이 맥라프티 리플로우 (그림 7) 가 발생하고, 에스테르 카르보닐의 산소 원자가 β-메틸기의 수소 원자를 끌어들여 6 원환 전이 상태를 형성하고, 끝 카르복실기와 끝 알릴 () 으로 분해된다. 알릴 봉단의 기단은 더 이상 아크릴로 분해되고, 아크릴은 산소의 존재 하에서 아크릴알데히드로 재산화되고, 아크릴은 PDO 와 반응하여 아크릴알데히드를 생성하기도 쉽다. 따라서 열분해의 결과는 중합체 중단 카르복실기 함량이 증가하고 부산물 아크롤레인알데히드가 증가하면서 동시에 생성되는 이중 결합이 쉽게 교차되어 중합체의 색조가 깊어진다는 것이다.
2.4.3 고리 형 이량 체의 형성
PET 와 마찬가지로 용융 상태에서 PTT 의 저급 수산기가 물렸고, 에스테르 결합이 에스테르 교환 반응을 일으켜 고리형 저중합체를 만들었다. 반면 PET 의 링 저중합체는 링 삼합체이고, PTT 의 링 저중합체는 링 이합체입니다.
PTT 의 링 이합체 융점은 251-254 C 로 용융 중합체에서 약 2.5%-3.0% 를 차지하며 PET 의 링 삼중합체보다 휘발성이 더 높다.