2. 브롬에탄올법: 이 방법은 염소에탄올과 시안화 나트륨을 원료로 반응하여 시안화 에탄올을 생성하고 황산이 존재하면 175℃ 가수 분해하여 아크릴산을 생성합니다. 메탄올에서 가수 분해하면 아크릴산에스테르가 생성됩니다.
3. 베타-프로락톤법: 이 방법의 원료는 에틸렌페논이므로 에틸렌페논법이라고도 합니다. 그 반응은 다음과 같다. 먼저 아세틸산을 에논으로 분해한 다음 무수포름알데히드와 반응하여 브롬-프로락톤을 생성한다. 촉매제로서 프로락톤은 뜨거운 100% 인산과140 ~180 C, 2.5 ~ 25 MPa 에서 접촉하여 이질적으로 아크릴산으로 변한다. 아크릴산은 β-프로락톤으로 생산되며 순도가 높고 수율이 높으며 부산물과 반응이 없는 자재를 재활용할 수 있어 연속 생산에 적합하지만 아세트산을 원료로 사용해야 한다. 특히 프로락톤은 발암물질로 간주되기 때문에 공업에서는 이 방법을 사용하지 않는다.
4. 고압 라파엘법: 사수소푸란에 용해된 아세틸렌은 브롬화 니켈과 브롬화 구리로 구성된 촉매제의 존재로 일산화탄소와 물반응으로 아크릴산을 준비한다. 이 방법의 특징은 테트라 히드로 푸란을 용제로 사용하면 아세틸렌 고압 처리의 위험을 줄일 수 있다는 것이다. 동시에, 이 촉매제는 원래 Rapey 법에 사용된 카르보닐 니켈을 사용하지 않고 니켈염만 사용한다. 아크릴과 공기와 수증기는 일정한 무어비에 따라 섞이고, 몰리브덴, 비스무트 등 복합촉매제의 존재로 반응온도는 310-470 C 로 상압으로 아크롤레인알데히드를 만들어 수율이 90% 이다. 그런 다음 아크롤레인알데히드와 공기와 수증기는 일정한 무어비에 따라 섞이고, 몰리브덴, 바나듐 등 복합촉매제의 존재로 반응온도는 300 ~ 470 C 로 상압산화하여 아크릴산으로 만들어 수율이 98% 에 이른다. 이 방법은 한 단계와 두 단계로 나뉜다. 1 단계 방법은 프로필렌이 반응기에서 아크릴산을 산화시켜 생산하는 것이다. 2 단계 방법은 프로필렌이 제 1 반응기에서 산화하여 아크롤레인알데히드를 생성하고, 아크롤레인알데히드는 제 2 반응기에서 산화하여 아크릴산을 생성하는 것이다. 리액터 구조에 따라 2 단계 방법은 고정층법과 유동층법 두 가지로 나눌 수 있다. 아크릴산의 공업 생산 방법에서, 에탄올법과 고압 라파엘법은 이미 기본적으로 도태되었다. 이전에는 아세트산이 에논으로 분해되어 무수포름알데히드와 반응하여 아크릴산을 형성하고 열인산과 접촉하여 아크릴산을 만들었다. 비닐 케톤 또는 β-프로락톤 방법은 기본적으로 제거되며 아크릴로 니트릴 방법은 소수의 오래된 장치에서만 사용됩니다. 공업에서는 주로 개선된 Raphael 공정과 아크릴산화공예를 사용하는데, 후자는 더욱 보편적이고 발전 가능성이 가장 높다. 특허 보고에는 프로피온산을 원료로 하는 생산 방법도 있다.
5. 아크릴산화법: 아크릴과 공기와 수증기는 일정한 무어비에 따라 섞이고, 모비 복합촉매의 존재 하에서 산화하여 아크롤레인알데히드로 만든 다음, 아크롤레인과 공기와 수증기는 일정한 무어비에 따라 섞이고, 모브-W 복합촉매의 존재 하에서 산화하여 아크릴산을 만든다. 리액터 구조에 따라 이 방법은 고정층법과 유동층법으로 나눌 수 있다. 미국 소호 공정에서 사용되는 유동층을 제외한 모든 공정은 관형 고정층을 사용한다.
① 고정침대법. 준비 방법은 다음과 같습니다: 제 1 반응기 프로필렌 함량 4% ~ 7%, 증기 20% ~ 50%, 나머지는 공기, 공속 1300 ~ 2600h- 1, 반응 온도 320 제 2 반응기의 공속도는 1800 ~ 3600h- 1, 반응 온도는 280 ~ 300 C, 압력은 0. 1 ~ 0.2 MPa 입니다. 아크릴과 아크릴알데히드의 전환율은 95% 이상이고, 아크릴산의 선택성은 아크릴로 85% ~ 90% 이다. 프로세스는 다음과 같습니다. 아크릴과 증기가 예열 공기와 혼합되어 첫 번째 리액터로 들어갑니다. 프로필렌은 아크롤레인으로 산화된다. 그런 다음 제 2 반응기로 들어가 반응하여 아크릴산을 얻습니다. 제 1 및 제 2 반응기는 관형 반응기이고, 용융 염은 열운반체로 사용된다. 제 2 반응기의 반응가스는 원료공기와 열을 교환한 후 급냉탑에 들어가 탑 꼭대기에 첨가된 물과 역접촉해 20 ~ 30% 의 아크릴산 수용액을 얻는다. 수용액은 추출탑에 들어가 부틸 아세테이트나 크실렌을 추출제로 사용하여 물과 아크릴산을 분리한다. 물이 풍부한 추출액은 추출 탑 꼭대기에서 나와 용제 회수탑으로 들어가 탑 꼭대기에서 증발추출제를 증발시켜 추출탑으로 돌려보내 재활용한다. 폐수가 탑 밑에서 배출되다. 추출 탑의 추출액은 용제 증류탑으로 들어간다. 용제 (추출제) 는 탑 꼭대기에서 증류되어 추출탑으로 되돌려 재활용한다. 탑 밑은 굵은 아크릴산을 받고, 가벼운 그룹과 재편성을 제거한 후 아크릴산 제품을 얻는다. 아크릴산 외에도 아크릴산, 아세틸렌, 글루 타르 산, 포름산 및 기타 알데히드 불순물의 흔적이 있습니다. 알데히드는 아크릴산화의 부산물이나 아크릴원료에 함유된 불순물 산화 (예: 아세트 알데히드, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 푸르 푸랄, 아크롤레인 등) 로 생성됩니다. 이러한 부산물을 포함하는 반응 가스는 냉각 및 추출 증류 후 아크릴산 제품에 남아 있다. 통상적인 방법으로 정제된 아크릴 제품에는 여전히 약 (50 ~ 500) × 10-6 알데히드가 함유되어 있다. 고순도 아크릴산의 수요를 충족시키기 위해 베이징 동방화학공장은 중합체급 아크릴산을 원료로 하여 순도 높은 아크릴산을 준비하는 방법을 개발하여 총 알데히드 함량이 5× 10-6 보다 작도록 하여 외국 문헌에 보도된 데이터 요구 사항을 충족하거나 초과했다 (외국은10 ×/KLOC 보다 작음) 실험방법은 다음과 같다. 플라스크에 일정량의 중합급 아크릴산을 넣고 시약 DL 을 넣는다. 상압10 ~ 80 C 범위 내에서 처리한 후 충전탑에서 증류, 탑 온도 60 ~ 80 C, 탑 온도 50 ~ 70 C, 진공도 93.33~99.99KPa, 저항제 가스상 추가 이 방법으로 수집 된 증류 액은 고순도 아크릴산입니다.
② 유동층 법. 이 제비 방법은 프로필렌, 공기, 물이 제 1 유동층반응기를 통해 아크릴알데히드를 생성하고, 제 2 유동층반응기로 들어가 아크릴산을 생성하고, 스프레이, 냉각, 추출, 증류를 거쳐 감압탑에서 아세틸산을 제거하여 아크릴산을 얻는 단계로 구성되어 있다. 산화 혼합물의 비율은 프로필렌: 공기: 물 = 1: 12: 8 (몰비) 이다. 제 1 유동층 반응기의 온도는 370 C 이고 접촉 시간은 2S 입니다. 제 2 유동층 반응기의 온도는 260 C 이고 접촉 시간은 2.25 초입니다. 아크릴 전환율은 75% ~ 80%, 총 수율은 40%, 아크릴 함량은 97%, 평균 함량은 93% 입니다. 중국에서는 첫 번째 반응기에서 7 조 촉매제 (Mo-V-P-Fe-Co-Ni-K) 를 사용하여 아크릴을 아크릴알데히드로 산화한다. 제 2 반응기에서 아크릴알데히드는 3 원 촉매 (몰리브덴-바나듐-텅스텐) 를 사용하여 아크릴산으로 산화되며, 프로필렌: 공기: 물의 비율이 1: 10: 6 이고 접촉 시간은 5.5s 입니다 아크롤레인 수율은 5 1.9% ~ 57.2%, 중아크릴화율은 79.3% ~ 89.4%, 아크릴산 수율은 48.3% ~ 49.8%, 아크릴산 시공산율은 55 ~ 60kg/(