에메랄드 모조품의 착색 원리와 성장

진황

제 1 저자 소개: 진, 중보협 인공제품전문위원회 제 1 회, 제 3 회 고위 고문, 서남기술물리학연구소 연구원.

I. 소개

에메랄드는 일반적으로 에메랄드라고 불리며 녹주석 가문의 가장 소중한 멤버이자 세계에서 가장 소중한 보석 중 하나이다. 예로부터 에메랄드와 다이아, 루비, 사파이어, 에메랄드는 세계에서 가장 소중한 5 대 보석으로 불린다. 자연에서 생산되는 희소성으로 인해 고품질의 에메랄드 가격은 고품질의 다이아 가격과 견줄 수 있으며, 가격도 만만치 않다. 에메랄드의 아름답고 독특한 녹색은 매력적이고 도취되어 다른 어떤 녹색 보석과도 비교할 수 없는' 녹색 보석의 왕' 이라는 명성을 가지고 있다.

이 때문에 사람들은 인공 에메랄드의 성장 기술을 연구하기 위해 온갖 수단을 다 동원한다. 지금까지 합성 에메랄드와 모조 에메랄드 두 시리즈가 있다. 이 둘의 차이점은 다음과 같습니다.

합성 에메랄드-천연 에메랄드와 같은 화학성분, 물리 화학적 성질, 같은 결정체 구조, 심지어 비슷한 소포체 형태를 가진 인공합성 에메랄드는 인공적으로 자란다. 주요 성장 방법은 공용제법과 수열 처리법이다.

모조 에메랄드-인공적으로 성장한 것으로, 화학성분과 결정체 구조에서는 천연 에메랄드와는 다르지만, 색상과 기타 외관 특성상 합성에메랄드와 매우 가깝고, 심지어 천연 에메랄드와 매우 가깝다. 주요 성장 방법은 티라법이다.

국제 보석 시장에서는 천연 에메랄드의 모조품을 포함한 각종 천연 보석의 모조품을 판매한다. 하지만 천연 보석, 특히 천연 에메랄드의 색깔은 시뮬레이션하거나 모방하기가 어렵다.

결정체 구조와 화학성분이 에메랄드와 완전히 다른 결정체를 천연 에메랄드 외관 특징과 매우 유사한 결정체로 만들려면 먼저 천연 에메랄드가 청록색을 드러내는 이유를 이해한 다음 녹색의 조건을 최대한 만족시켜야 청록색 효과가 나타날 수 있다. (데이비드 아셀, Northern Exposure (미국 TV 드라마), 예술명언)

이 글은 녹색 YAG 인조 보석이 천연 에메랄드에 미치는 시뮬레이션 효과와 성장 방법을 평가하기 위한 것이다.

둘째, 에메랄드 착색 메커니즘

에메랄드는 녹주석 광물 가족의 일원으로, 6 자 결정계에 속하며, 보통 긴 6 자 기둥을 띠고 있다. 불순물이 없는 순녹주석은 무색이며 불순물을 함유할 때 색이 있을 수 있다. 예를 들어 녹주석은 플루토늄이 함유되어 있을 때 분홍색으로 알려져 있는데, 이를 세슘 녹석이라고 한다. 철을 함유할 때 파란색을 띠는데, 이를 사파이어라고 한다. 크롬을 함유하고 있을 때는 녹색을 띠는데, 이를 에메랄드라고 한다. 따라서 청록색은 주로 크롬 이온을 함유한 녹주석의 착색 때문이다.

에메랄드의 주요 화학성분은 Be3Al2Si6O 18 이며 크롬, 바나듐, 철, 니켈 등 미량 원소도 함유되어 있다. 에메랄드의 녹색은 주로 과도금속 크롬 이온 (Cr3+) 의 결정장 분열 효과로 인해 발생하며, 다른 과도금속 미량 원소의 존재는 녹색톤에 영향을 주어 황록색에서 청록색으로 변할 수 있다. 이 중 짙은 녹색에메랄드 크롬 함량은 0.5% ~ 0.6%, 연녹색에메랄드 크롬 함량은 0. 15% ~ 0.2% 입니다.

에메랄드의 결정체학 특징은 6 자 결정계로 6 자 기둥이다. 투명-반투명 유리 광택 모스 경도 7.5 ~ 8; 인성이 낮고, 겨우 5.5, 바삭하다. 밀도는 2.67 ~ 2.78 g/cm3 입니다 (밀도는 결정체의 크롬 등 원소의 함량과 관련이 있으며, 색상 밀도가 높을수록 짙은 녹색의 에메랄드 밀도는 2.78 g/cm3 에 달합니다). 에메랄드는 1 축 음의 결정체로 굴절률이 1.564 ~ 1.602 입니다. 자외선 형광: 일반적으로 형광이 없고, 소수는 빨간색입니다. 찰스 필터에 따르면 대부분의 에메랄드는 분홍색에서 붉은색으로, 철분을 함유한 에메랄드는 녹색이고, 콜롬비아 에메랄드는 진한 붉은색이다. 에메랄드의 색깔은 주로 크롬의 함량에 의해 결정된다. 그러나 투명성은 산화철의 함량에 달려 있다. 산화철이 적을수록 투명해진다. 철분 함량이 0.6% 를 넘으면 녹색은 어두워진다.

녹주석의 화학식은 Be3Al2Si6O 18 로, 그 구조는 주로 고리 모양 (Si6O 1 8) 으로 이루어져 있으며, Si4 ++ 1 개와 O2 4 개로 이루어져 있다 고리 (Si6O 18) 층 퇴적물은 그림 2 와 같이 알루미늄과 플루토늄 원자가 결합된 구멍을 형성합니다.

그림 1 녹주석 속 링 실리카 사면체 골격

(/book/books/print/packcolor/link/5-4-2 html 에 따라)

그림 8 오렌지색의 몇 가지' 동색 이보' 배색 방안.

(나소, 199 1)

이런 방법으로 만든 인조 보석의 색상은 일반적으로 실험에 규정된 조명 조건 하에서만 모조 천연 보석과 같은 색을 지닌다는 점을 유의해야 한다. 조명 조건이 변경되면 두 색상 간에 약간의 차이가 있을 수 있습니다. 이는 흡수 또는 투과 스펙트럼이 정확히 동일하지 않기 때문입니다.

2. 스펙트럼 피팅 색상 구성표

보석결정체의 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼은 보석의 색깔을 결정하는 주요 요인이다. 모조 보석의 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼이 천연 보석과 정확히 일치하는 경우, 자연적으로, 이 모조 보석은 천연 보석과 매우 비슷하거나 완전히 같은 색상 특징을 갖게 된다. 따라서 스펙트럼 맞춤에서 개발할 천연 보석의 (흡수 및 형광) 스펙트럼을 직접 맞춰서 원하는 보석 색상을 얻는 것이 가장 좋습니다. 이 방법의 장점은 형광과 필터를 포함한 다양한 조명 조건에서 모조 보석과 모조 천연 보석이 동일하거나 비슷한 색상을 가질 수 있다는 것이다. 하지만 이렇게 모조 보석을 개발하는 것은 훨씬 어려울 것이다.

넷째, 에메랄드 소재의 선택

1. 에메랄드 매트릭스 결정 선택

천연 에메랄드의 색채 기리에 근거하여, 우리는 모모녹색 가능성을 모방할 수 있는 기질결정체를 체계적으로 선별했다. 우선, 우리는 에메랄드와 비슷한' 녹색' 과' 발색기' 를 가질 수 있는 기질결정체를 고려한다. 그것은 Cr 이온을 함유할 수 있는 산소 팔면체 리간드를 가지고 있으며, 결정체 전계 강도는 에메랄드 (중간 크기) 와 비슷하다. 이러한 결정은 표 1 에 나열된 색상 메커니즘에서 에메랄드에 가장 가깝습니다. 또한 보석 재료의 경도, 생산 비용 및 성장 과정의 성숙도와 같은 다른 요소도 고려해야 합니다. 우리는 마침내 에메랄드를 모방하기 위해 최고의 기질 결정체 재료인 YAG 를 선택했다.

표 1 Cr3 ++ 이온은 중간 결정장 강도의 산소 8 면체 배위장 및 관련 매개변수 비교입니다.

Yag 및 Cr3+:YAG 결정의 결정 구조.

YAG, 즉 분자식이 Y3Al5O 12 인 이트륨 알루미늄 가닛망 결정체는 입방정계, 공간군 Ia3d 에 속한다. 이온이 결정체에서 차지하는 격자 위치에 따라 이트륨 알루미늄 가닛의 결정체 구조를 산소 사면체, 산소 팔면체, 산소 12 면체 리간드의 연결망으로 볼 수 있다 (그림 9). 여기서 Y3+ 이온은 12 면체 [c] 의 중심 위치를 차지하고, Al3 ++ 는 팔면체 [a] 와 사면체 [d] 의 중심 위치를 차지합니다.

YAG 결정체 구조의 Al-O 팔면체는 녹주석 결정체의 Al-O 팔면체와 매우 비슷하다 (Al-O 거리는 약 1.92A). 크롬 이온이 YAG 결정체에 섞이면 양이온 Al3+ 대신 3 가 (Cr3+) 상태로 산소 8 면체 부위로 들어가 Cr-O 8 면체 발색단을 형성할 수 있다. 또한 추가 색상 조정을 용이하게 하기 위해 다른 색상 이온이 들어갈 수 있는 다양한 기타 결정 비트 (사면체 및 12 면 위치) 가 있습니다. 구체적인 이온 자리 표시자와 가격상태는 도핑 농도와 성장 조건과 관련이 있어 상황이 복잡하여 실험을 통해 더 많은 실험을 할 수 있다.

Cr:YAG 와 Cr:Be3Al2Si6O 18 (에메랄드) 을 비교하면 둘 다 색이온과 그 결정장 환경에서 매우 비슷하다는 것을 알 수 있다. 이런 유사성은 YAG 결정체가 에메랄드 기질과 같은 물질적 기초가 될 수 있다는 것이다. 처음에 우리는 Cr:YAG 결정체를 보석으로 성장시켜 Cr:YAG 결정체와 에메랄드를 보석으로 삼았다. Cr:YAG 결정체가 투과광에서 밝은 녹색을 띠는 것을 발견했다. 이런 인조 보석 녹색은 뚜렷한 노란색 톤이 있고, 보석 표면은 밝은 빨간색 형광을 띠고 있다. 따라서 천연 에메랄드와 청록색은 여전히 뚜렷한 차이가 있어 더욱 보완해야 한다.

표 2 이트륨 알루미늄 가닛과 에메랄드 중 Cr3+ 의 결정장과 스펙트럼 특성 비교

그림 9 이트륨 알루미늄 가닛 결정 구조 다이어그램

(육학산 1972 에 따르면)

3. "에메랄드" 도핑 이온 조합 선택

마지막으로 선택한 주 결정질 YAG 는 가장 일반적으로 사용되는 용융물인 직선라파에서 자라는 레이저 주 결정질 재질입니다. 융점 약1970 C, 모스 경도 8.5, 밀도 4.55 g/cm3, 굴절 인덱스 1.83, 분산 0.028, 굴절 없음 Cr3+ 이온이 섞여 있을 때 YAG 결정체 구조에서 Cr3+ 이온의 결정장 대칭성과 강도는 에메랄드와 상당히 가깝고 모스 경도도 비슷하다. 하지만 Cr:YAG 결정체의 색깔과 에메랄드 사이에는 일정한 차이가 있다.

먼저 표 3 과 그림 10 과 같이 Cr:YAG 와 Cr:Be3Al2Si6O 18 을 에메랄드의 흡수 스펙트럼으로 비교합니다. 스펙트럼의 주요 특징에서 비슷하다는 것을 알 수 있습니다 (그림 5 와 그림 10 비교).

1) 흡수 스펙트럼 유형: 넓은 흡수 밴드 스펙트럼;

2) 주 흡수 밴드 수: 2;

3) 주 흡수 밴드의 피크 위치: 기본적으로 동일;

4) 형광선: 1 개, 위치 근접 (700nm 와 730nm 모두 빨간색).

표 3 크롬 이트륨 알루미늄 가닛 보석과 에메랄드의 스펙트럼 비교

그러나 그들의 스펙트럼은 크게 다릅니다.

1) 에메랄드의 흡수 스펙트럼에서 600nm 흡수 밴드의 피크 강도는 430nm 흡수 밴드의 피크 강도와 거의 동일하며 비율은 1 (에메랄드의 산지에 따라 약간 달라짐) 에 가깝다. 그리고 600nm 에서 약간 강한 에메랄드를 흡수하는 추세를 볼 수 있습니다. 색상은 종종 더 파랗습니다. Cr:YAG 결정의 흡수 스펙트럼에서 600nm 흡수 밴드의 피크 강도는 430nm 흡수 밴드의 피크 강도보다 현저히 낮기 때문에 Cr:YAG 결정은 황록색이다.

그림 10 Cr:YAG 결정체 (Cr2O3 질량 점수 0.3%) 의 흡수 스펙트럼.

2) 적색 형광은 Cr:YAG 결정체에서 상대적으로 강해 반사광에서 결정체가 뚜렷한 붉은색을 띠게 하고, 찰스 필터에서는 붉은 빛도 강하기 때문에 천연 에메랄드가 찰스 필터 아래에 있는 어두운 붉은색과는 확연히 다르다. (윌리엄 셰익스피어, Northern Exposure (미국 TV 드라마), 적색, 적색, 적색) 이 형광은 Cr 이온의 R 선 형광 방출이므로 Cr:YAG 결정의 R 선 형광 방출은 천연 에메랄드에 비해 너무 강하다.

위 분석에 따르면 에메랄드의 색상을 얻기 위해서는 Cr:YAG 결정체 스펙트럼에서 흡수 밴드의 상대 강도와 형광 강도를 변경해야 합니다. 그러나 먼저 Cr:YAG 결정체 밴드 스펙트럼의 기본 특성을 변경하지 않고 개선 실험을 해야 한다.

1) 보석의 주요 색이온은 크게 전이금속이온 착색제와 희토이온 착색제의 두 가지 범주로 나눌 수 있다. 전자의 보석 결정체에서의 흡수 스펙트럼은 주로 광대역 스펙트럼이고, 후자의 흡수 스펙트럼은 선형 스펙트럼이다. 전자는 에메랄드에 알려진 모든 유색 이온이 전이 금속 이온이라는 사실과 일치한다. 따라서 우리는 먼저 과도금속 이온만 사용하는 다양한 도핑제 조합, 주로 Cr3 ++ 이온을 사용하여 상대 도핑량을 조정하여 두 흡수봉의 상대 강도 비율을 변경하기로 했다. 흡수 스펙트럼의 기본 유형을 변경하지 않는다는 장점이 있습니다.

2) 다음 단계에서는 YAG 에서 서로 다른 전이 금속 이온이 형성하는 흡수 스펙트럼 특성과 R 선 형광 방출 강도에 미치는 영향을 중점적으로 연구하고 실험을 통해 적절한 조합을 선택하여 (Cr, Re):YAG 의 흡수 스펙트럼과 형광 스펙트럼이 천연 에메랄드 (Re 는 Cr 이외의 전이 금속) 에 근접하도록 합니다.

특히, 우리는 약간의 과도금속 이온을 섞으면 두 개의 주요 흡수대의 상대적 강도가 점점 가까워지고 투과광의 녹색을 더욱 순수하게 만드는 데 도움이 된다는 것을 발견했다. 다른 전이 금속 이온을 더 섞으면 적색 형광의 강도를 약화시키는 데 도움이 될 것이다. 효과는 그림 1 1 (그림 5 비교) 및 실제 사진과 같습니다.

동사 (verb 의 약자) 는 에메랄드 YAG 보석의 생장 방법을 모방한다.

감응 가열 당김법으로 에메랄드 YAG 보석을 자라게 하는데, 성장장치 도식은 그림 12 에 나와 있습니다.

표 4 의 에메랄드 YAG 보석과 에메랄드 스펙트럼의 분석 비교.

그림 1 1 에메랄드 YAG 보석의 흡수 스펙트럼

표 5 에메랄드 YAG 보석의 색도 좌표

그림 12 에메랄드 YAG 보석 성장장치 도식

1-보석 용융; 2- 보석 종자 결정; 3 개의 보석 결정이 자랍니다. 4 지르코니아 절연 커버; 5 이리듐 덮개; 6 이리듐 도가니; 7 지르코니아 단열 모래; 8-유도 코일

에메랄드 YAG 보석의 성장 과정은 그림 13 에 나와 있습니다.

성장 과정은 다음과 같이 설명됩니다.

1) 우리 특허에 따르면 에메랄드 YAG 보석이 자라는 원료는 산화 알루미늄, 산화 크롬, 산화철, 산화 바나듐, 산화 티타늄 등이다. 원료의 순도는 99.99% 이상이다. 용융 조성물은 Y3Al(5-x-y)CrxReyO 12 로 제조됩니다. 여기서 re 는 Fe, Co, Ti 또는 v, x = 0.02 ~ 0 과 같은 다른 전이 금속 요소입니다

2) 준비한 원료의 정확한 무게를 잰 후 골고루 섞어서 덩어리로 압축하여 머퍼로에서1300 C 에서 24h 를 태워야 한다. 그런 다음 텅스텐에 넣고 용융을 가열하고 단결정을 들어 올리는데, 사용 된 도가니는 크기가 φ 80 mm× 80 mm 인 이리듐 도가니입니다. .....

3) 티라법 성장 에메랄드 YAG 결정의 성장 매개변수: 결정체 회전 속도; 10 ~ 30r/min; 당김 속도: 시간당 2 ~ 5mm; 종자 결정 방향 [111]; 난로 속의 성장 분위기는 고순도 질소이다.

4) 자란 에메랄드 YAG 결정체와 가공된 보석반지 표면은 그림 16 과 그림 17 에 나와 있습니다.

그림 13 에메랄드의 성장 과정

그림 14 에메랄드가 자라는 라결정로.

그림 15 는 에메랄드를 모방하는 용광로 성장 장치를 성장시키는 데 사용됩니다.

자동동사 끝말

에메랄드 모조품은 1989 에서 R&D, 실험, 개선을 시작했고, 레시피와 공예는 끊임없이 개선되었다. 1996 년 9 월 25 일, 모친녹색 성장기술이 베이징에서 전문가 평가를 통과했고, 8 월 27 일 1997' 모친녹색' 이 중국 특허, 특허번호 ZL95160 을 획득했다.

그림 16' 원생태' 모조 에메랄드 야그 보석 수정

그림 17 가공된 에메랄드 패싯 보석

에메랄드 모조품은 이미 각종 채널을 통해 소량으로 판매되어 국내외 사용자들의 환영을 받았다.

이 새로운 에메랄드 모조품은 베이징 고덕 보석감정소와 중국 지질대학 (베이징) 보석학 감정 검증을 거쳐 다음과 같이 결론을 내렸다. "그 광도는 등방성, 이향색성, 밀도 4.55g/cm3, 굴절률은 1.833,

요약하자면, 우리가 개발한 에메랄드 모조품은 다음과 같은 특징을 가지고 있습니다.

1) YAG 를 기질로 Cr3 ++ 만 착색제로 컬러 필터 아래 제품의 색상, 경도, 색상을 천연 에메랄드에 매우 가깝게 하며 세계적으로 유명한 콜롬비아 에메랄드에 가까운 외관을 가지고 있습니다.

2) 외관이 비슷할 뿐만 아니라 천연 에메랄드 (크롬) 의 흡수 스펙트럼과 형광도 비슷하다.

(3) 이 에메랄드 모조품에는 베일 같은 흠이 들어 있거나 흠이 없을 수 있다.

현재 이런 에메랄드를 모방한 YAG 보석은 당라법 생산비용이 비교적 높으며, 생산비용을 낮출 수 있는 새로운 공예를 더 개발하면 이런 고퀄리티 모조 에메랄드의 YAG 보석 마케팅에 도움이 될 것이다.

참고 자료 및 재료

첸, 등등. 천연 에메랄드를 시뮬레이션하는 두 가지 녹색 보석 소재. ISSC 제 68 회 연례 회의, 5 월 5 일부터 7 일까지 캐나다 브리티시컬럼비아 주 밴쿠버.

진, 황금영. 1997. 에메랄드 모조품. 중국 특허 ZL95 1 15498+0.

육학산, 에드. 1972. 레이저 기반 이트륨 알루미늄 가닛의 개발 (1 판). 베이징: 과학출판사.

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Liguowu, http://www.crystalstar.org/photo/show pho-to.asp? PhotoID=78(2005-08-3 1) 입니다.