MFE 비닐 에스테르 수지의 성능 연구 및 방부 분야에서의 응용 화동공대 주윤페후효동 유점진 1 입니다. 머리말 비닐 에스테르는 분자의 양쪽 끝에 비닐이 있고 중간 골격은 에폭시 수지인 불포화 폴리에스테르를 가리킨다. 불포화유기 일원산 (가장 흔한 것은 아크릴산과 메타 아크릴산) 과 에폭시 수지의 개환 에스테르화로 인해 불포화산 에폭시 에스테르 (1) 라고도 합니다. 비닐 에스테르는 외래어로 의미가 정확하지 않다. 더 정확한 이름은 에폭시 비닐 에스테르여야 합니다. 구소련의 문헌에서 이 화합물들은 에폭시 아크릴, 에폭시 메타 크릴 레이트 등으로 불린다. 우리나라 초기 문헌에서 이 화합물들은 에폭시 메타 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등으로 불린다. , 또는 통칭하여 불포화 산 에폭시 에스테르라고 합니다. 비닐 에스테르 수지의 개발은 1960 년대에 시작되었다. 1964 미국 셸 화학회사는 먼저 Epicryl 이라는 비스페놀 A 에폭시 비닐 에스테르 수지를 개발했고, 이후 미국 도씨화학회사는 Derakane 이라는 유사 제품을 연이어 개발했다. 일본은 또한 리팝이라는 상품명을 가진 일련의 비닐 에스테르 수지 (2) 를 개발했다. 우리나라의 이런 수지에 대한 연구 개발은 1970 년대 초에 시작되었고, 화동공대 (원화화화학학원), 쓰촨 진광화학연구소, 상해수지 공장, 천진합성재료연구소가 먼저 이 일을 보도하고 응용연구를 진행했다. 비닐 에스테르 수지의 응용 분야는 다방면이며, 그중에서 가장 광범위하고 가장 중요한 것은 방부 분야이다. 화동공대는 우리나라 최초의 부식방지 비닐에스테르 수지 연구 단위 중 하나이며, 비닐에스테르 수지를 방부 공사에 적용한 최초의 단위이기도 하다. 일찍이 1975, 상해화학학원 (현 화동공대) 에서 개발한 에폭시 메타 아크릴레이트 수지 (ME 형 비닐 수지) 가 상하이 석유화학공장 신설 위니론 공장 알데히드욕 (H2SO4 와 포름알데히드 포함) 방부 공사 (3) 에 성공적으로 적용되었다. 1980 및 198 1 에서 첫 번째 상품명인 MFE-2 라는 비닐 에스테르 수지는 우리 협력공장과 자영업업체에서 생산된다. 화동공대 화창고분자유한공사는 20 여 년의 개발 응용 연구를 거쳐 국내 에폭시 비닐 에스테르 수지의 주요 과학연구 생산기지가 되었으며, 일련의 MFE 비닐 수지 브랜드와 풍부한 엔지니어링 응용 및 시공 경험을 가지고 있다. 에폭시 비닐 에스테르 수지는 출범한 지 거의 40 년이 지났으며, 그 사이에 수많은 브랜드 상품, 특허, 문헌이 등장했다. 지금까지 내가 아는 한, 국내외에서 생산 된 비닐 에스테르 수지는 크게 다음과 같은 범주로 나눌 수 있습니다: 메타 크릴 산 (M) 과 비스페놀 a 에폭시 수지 (E) 를 주요 원료로하는 me 형 비닐 에스테르; 아크릴산 (A) 과 비스페놀 A 에폭시 수지를 주원료로 하는 AE 비닐 에스테르 메틸아크릴산과 페놀폴리에폭시 수지 (F) 를 주원료로 하는 MF 형 아크릴산과 페놀 에폭시 수지를 주원료로 하는 AF 형 메타 크릴 산, 푸마르산 (F) 및 비스페놀 A 에폭시 수지를 주원료로 하는 MFE 형과 메타 크릴 산과 브롬 비스페놀 A 에폭시 수지를 주원료로 하는 MEX 형 (표 1) 입니다. 게다가, 이소시아네이트, 고무 등 개질제로 개조된 비닐에스테르 수지도 많다. 원료가 같은 비닐에스테르 수지를 구성하더라도 원료의 비율이 다르고, 생산공예가 다르고, 고체화 조건이 다르기 때문에 물리 화학적 성능도 다르다. 표 1 부식 방지 에폭시 비닐 에스테르 수지 분류 (화학으로 구성) 비닐 에스테르 유형 주요 원료 특성 불포화 에폭시 수지 ME 메타 크릴 산 (M) E 에폭시 범용 AE 아크릴 (A) E 에폭시 인성 MF 메타 크릴 산 (MA) F 에폭시 고온 MFE 메타 크릴 산 (M), 푸마 고온 AFE 아크릴산 (A), 푸마르산 (F) E 형 에폭시 인성 meX 형 에폭시 난연제 (M) EX 형 에폭시 난연제는 비닐에스테르 발전사에서 일찍 개발된 상업용 수지이다. 일부 업체는 이 수지를 표준 비닐 에스테르 수지라고 부르지만, 그 전형적인 레시피는 보지 못했다. 사실 ME 형 비닐에스테르 수지는 여러 가지가 있는데, 저자는 초기에도 이런 비닐에스테르 수지의 합성과 성능 연구 (4) 를 중점적으로 연구했다. ME 형 수지는 어떤 레시피의 표준입니까? 아직 공인된 전형적인 공식은 없다. 불포화 폴리에스테르 수지 가문에서 공인된 표준 수지는 폴리테레프탈레이트로, 전형적인 분자식은 프탈산: 말레이산: 프로판 디올 = 1: 1: 2. 15 ( 표준 수지는 최고의 수지와 같지 않다. 그해 최고의 수지는 영원히 최고가 아니었다. 이는 불포화 폴리에스테르 수지의 발전사에 의해 확인되었다. 결론적으로 과학은 발전하고 있고 기술은 진보하고 있다. 앞으로 더 많은 새로운 품종이 비닐에스테르 수지 대열에 합류할 것이며, 오래된 품종도 끊임없이 품질을 높일 것이다. 분자 구조와 성질 1. 에폭시 비닐 에스테르의 분자 구조 (1)ME 형 및 AE 형 에폭시 비닐 에스테르 분자의 화학 구조는 다음과 같습니다. (2)MFE 형 및 AFE 형 에폭시 비닐 에스테르 분자의 화학 구조는 다음과 같습니다. ME 형 및 MFE 형 비닐 에스테르의 분자 구조는 매우 비슷하지만 확장제 푸마르산의 존재로 인해 MFE 형 비닐 에스테르는 화창사에서 생산한 MFE 비닐 에스테르 수지의 적외선 스펙트럼은 도씨화학회사에서 생산한 Derakane- 4 1 1 수지와 비슷하며 이를 증명한다 (그림 1 참조). 일부 작가들은 MFE 비닐 에스테르가 진짜 비닐 에스테르가 아니라고 비난했다. 우리는 진짜 비닐 에스테르의 분자 구조가 어떤 모습인지 이해할 수 없다. 적외선 스펙트럼은 비닐에스테르인지 아닌지를 분간할 수 없다. 정말로 어떤 사람이 발명한' 젤전 자발적 발포' 만으로 진위 비닐 에스테르를 구분할 수 있을까? 2. 분자구조와 내화학부식성 고분자물리학은 고분자 화합물의 분자구조가 선종류든 메쉬든 다층이고, 1 급 구조는 분자의 화학구조라고 우리에게 알려준다. 2 차 구조는 분자의 형태 학적 구조이다. 입방체 (또는 그 이상) 구조는 분자의 집계 구조이다. 이 글은 이에 대해 설명하려 하지 않고, 분자의 화학조성은 분자의 화학구조를 대체할 수 없고 분자구조와 같지 않기 때문에 고분자 화합물의 성질은 단순히 화학조성에 의해 결정될 수 없다고 지적했다. (윌리엄 셰익스피어, 고분자 화합물, 분자, 분자, 분자, 분자, 분자, 분자, 분자) 예를 들어, 화학 성분이 같은 폴리아크릴은 랜덤 폴리아크릴의 역학 성능이 좋지 않아 재료로 사용할 수 없습니다. 방향성 중합으로 얻은 폴리아크릴만이 유용한 엔지니어링 재료이다. 화학구조의 특징: 에스테르기 밀도가 낮고 모두 교차 결합 가능한 이중 키에 인접해 있기 때문에 에폭시 비닐에스테르와 소수성 스티렌을 교차시켜 네트워크 구조를 형성한 후 높은 수해 안정성을 가지고 있다. 에폭시 비닐 에스테르 수지 수해 안정성에 영향을 미치는 요인으로는 에스테르기의 밀도, 에스테르기 인접 기단의 공간 보호 작용, 교제제 스티렌의 함량 (5) 이 있다. (1) 에스테르 기반 밀도 에폭시 비닐 에스테르와 불포화 폴리에스테르와 마찬가지로 분자 구조에는 가수 분해성 그룹 (-C = O-O-) 이 포함되어 있으므로 에스테르 기반 상대 함량 (에스테르 기반 밀도 mol/ 100g 로 표시됨) 가장 간단한 에폭시 비닐 에스테르는 메타 크릴산과 비스페놀 a 에폭시 수지를 통해 2: 1 의 몰비 반응으로 얻은 것이다. 분자 화학 구조의 도식은 m-e-m 입니다. 여기서 M 은 E 형 에폭시 수지를 나타내는 메타 크릴 레이트 E 입니다. E 가 E-5 1 이고 평균 분자량이 392 인 경우 위 분자 구조의 에폭시 비닐 에스테르의 평균 분자량은 564 입니다. 분자는 평균 두 개의 에스테르를 함유하고 있기 때문에 평균 에스테르기 당량은 282 입니다. 즉, 282g 에폭시 비닐 에스테르당 1 몰에스테르기 또는 평균 에스테르기 밀도가 0.355mol/ 100g 입니다. 현재 국내 시장에서 가장 흔한 에폭시 비닐 에스테르는 푸마르산 변성 에폭시 메타 크릴 레이트로, 분자 구조는 다음과 같다. M-E-F-E-E-M 여기서 F 는 푸마르산, M 과 E 의 의미는 같다. 반응에 참여하는 에폭시 수지도 E-5 1 인 경우 MFE 에폭시 비닐 에스테르의 평균 분자량은 1072 입니다. 분자 구조에 4 개의 에스테르기가 포함되어 있기 때문에 에폭시 비닐 에스테르의 평균 에스테르기 당량은 268 이고 평균 에스테르 베이스 밀도는 0.373mol/ 100g 로 위에서 언급한 가장 간단한 ME 형 에폭시 비닐 에스테르보다 높다. 이와 같이 몰비 1: 1 의 D-33 과 푸마르산으로 합성된 비스페놀 A 불포화 폴리에스테르의 평균 에스테르 베이스 밀도는 0.472mol/ 100g, 몰비 2: 로 계산됩니다 위의 계산에서 알 수 있듯이 MFE 에폭시 비닐 에스테르 수지의 에스테르 베이스 밀도는 o-페닐 19 1 폴리에스테르의 1/3 이지만 (6)MFE 에폭시 비닐 에스테르 수지의 수해 안정성은 훨씬 더 인접해 있다는 사실이 드러났다. ② 알칼리성 가수 분해: 에스테르기의 인접기 R and R' 은 에스테르기의 가수 분해율, 특히 R 에 영향을 미친다. (7) 에틸에스테르가 20 C 의 물에서 알칼리성 가수 분해율 상수 K0 이 4.8L/mol 이라고 보도되었다. 민, 그리고 20℃ 물에서 같은 직선차 메틸렌 프로 피오 네이트의 알칼리성 가수 분해율 상수는 k 1=2.3l/mol 입니까? Min, 후자의 가수 분해율 상수는 전자의 1/2 정도이다. 이 결과는 에폭시 메타 크릴 레이트 (ME 유형) 와 에폭시 아크릴 레이트 (AE 유형) 의 가수 분해 안정성 비교로 확장됩니다. 전자의 가수 분해 안정성이 후자보다 우수하다는 것은 의심의 여지가 없다. 그러나, ME 형과 AE 형 에폭시 비닐 에스테르는 고화 전의 수해 안정성이 매우 낮다는 점을 지적해야 한다. 유리강 업계의 모든 동료들은 수지 (에폭시 비닐 에스테르 수지도 예외 없음) 가 완전히 교차 경화된 이후에만 이런 인식을 가지고 있다. 따라서 에폭시 비닐 에스테르 분자 구조에서 에스테르와 인접한 가교 결합 가능한 이중 결합이 스티렌의 참여로 경화되어 3 차원 가교 네트워크를 형성하고, 에스테르기 형성에 대한 공간 보호 작용이 에폭시 비닐 에스테르 수지 가수 분해의 안정성이 가장 높은 가장 중요한 원인 (6) 이라고 생각한다. 그림 2: 경화 후 공간 네트워크 거대 분자 보호 그룹. (3) 가교제 스티렌의 함량은 불포화 폴리 에스테르와 동일합니다. 에폭시 비닐 에스테르에서 가장 많이 사용되는 교제제와 희석제는 여전히 스티렌으로 남아 있는데, 그 함량은 보통 에폭시 비닐 에스테르 수지 총량의 약 40% 를 차지한다. 스티렌과 그 중합체는 가수 분해에 불활성 상태이기 때문에, 그 존재와 함량의 가장 직접적인 역할은 에폭시 비닐 에스테르 수지에서 에스테르기의 밀도를 낮추는 것이다. 또한 폴리스티렌 체인 세그먼트로 에폭시 비닐 에스테르 수지의 고화 가교 결합에 참여하여 수지 주입체의 내열성, 역학 성능 및 가수 분해 안정성에 중요한 역할을 하는 3 차원 네트워크를 형성합니다. 결론적으로 에폭시 비닐 에스테르 수지 고화 네트워크의 수해 안정성은 네트워크를 구성하는 에폭시 비닐 에스테르의 화학 구성으로만 판단할 수 없으며 스티렌 체인 세그먼트가 포함된 고화 네트워크의 분자 구조가 내수성에 미치는 영향도 함께 고려해야 한다. 역사를 돌이켜 봅시다. 처음 개발된 상업용 수지, 즉 메타 아크릴산과 E 형 에폭시 수지가 2: 1 의 몰비로 합성된 ME 형 에폭시 비닐 수지는 지금까지 30 여 년이 되었다. 30 여 년 동안 상업수지의 품종이 계속 증가하면서 각종 개조성 수지가 잇따라 나타났다. 푸마르산 변성 MFE 에폭시 비닐 에스테르 수지와 아크릴산 대신 아크릴산으로 합성된 AE 에폭시 비닐 에스테르 수지 3200# 은 국내에서 이미 80 년대 초부터 상품화되었다 (8). AE 형 에폭시 비닐 에스테르 수지는 화학 구조에서 알파-메틸기가 인접 에스테르기에 대한 공간 보호 작용이 부족하지만 스티렌의 양이 적당하고 네트워크 구조가 합리적이라면 높은 가수 분해 안정성을 가질 수 있으며, 심지어 일부 me 형 에폭시 비닐 에스테르 수지보다 훨씬 더 높은 경우도 있습니다. 이는 수년간의 응용 관행에 의해 입증되었습니다. 화창고분자회사가 최근 내놓은 고인성 저수축 MFE-5 비닐 에스테르 수지는 AE 비닐 에스테르 수지에 속하지만 뛰어난 수해 안정성을 갖추고 있다. 실험 결과 MFE-5 비닐 에스테르 수지 주조체가 80 ~100 ℃의 100% NaOH 에 2 개월 동안 담가 모양과 투명성은 그대로 유지되며 가벼운 무중력 (9) 만 있는 것으로 나타났다. 이 수지가 우수한 내알칼리성을 가지고 있음을 나타낸다. 3. 분자구조와 물리적 기계적 성능 비닐에스테르가 경화되어 3 차원 네트워크 구조를 형성한다. 네트워크 구조의 인성에 영향을 미치는 요인은 교차 밀도와 교차 점 사이의 분자 체인 세그먼트의 유연성입니다. 가교 밀도는 수지 분자의 이중 결합 밀도와 직접 관련이 있습니다. ME 형 비닐 에스테르 수지 분자의 이중 결합 밀도를 예로 들자면, 참여 분자로 구성된 에폭시 수지가 여전히 E-5 1 인 경우 분자당 두 개의 이중 버튼, 즉 평균 564gME 비닐 에스테르당 2 몰 이중 버튼, 분자의 평균 이중 결합 밀도는 0.355MOL//KLOC-0 입니다. 분자의 평균 이중 결합 밀도는 0.280mol/ 100g 로 ME 비닐 에스테르 분자보다 27% 낮은 것으로 계산될 수 있습니다. MFE 비닐 에스테르 분자가 경화된 후 형성된 3 차원 네트워크 구조는 어떤 사람들이 말하는 것처럼 교차 밀도가 높지는 않지만 me 비닐 에스테르 교차 밀도가 낮다는 것을 알 수 있다. 비닐 에스테르 수지 경화 네트워크 인성에 영향을 미치는 또 다른 중요한 요소는 네트워크 교차 점 사이의 분자 체인 세그먼트의 유연성입니다. 아크릴산과 그 에스테르를 화학공업에서는 소프트 단량체라고 하고, 메틸아크릴산과 그 에스테르를 하드 단량체라고 부르는 것으로 알려져 있다. 이는 아크릴 레이트 중합 후 주 체인이 자유롭게 회전 할 수 있고, 메타 크릴 레이트 중합 후 α-메틸의 공간 비트 저항으로 인해 분자 주 체인의 내부 회전이 차단되기 때문입니다. AE 형 비닐 에스테르 수지의 주조체는 일반적으로 ME 형 비닐 에스테르 수지보다 인성이 좋지만 절대적인 것은 아니라는 것을 알 수 있다. 결국 비닐 에스테르 수지의 고체화 네트워크는 비닐 에스테르 분자의 화학 구조일 뿐 비닐 에스테르 수지 주물의 물리적 특성을 완전히 결정할 수는 없다.