청룡야광 보석' 을 합성한 결정체 구조와 발광 기계 연구.

하오 청룡 쉔 스니성 최문수

제 1 저자 소개: 학경룡, 중국보험업계협회 인공제품전문위원회 제 2 회 위원, 제 3 회 부주임, 베이징 화룡양아과학기술발전유한공사 사장

I. 소개

천연 야명주는 매우 소중한 재산이다. 중국 고대에는 그것에 대한 아름다운 전설이 많아 신비한 색채를 부여했다. 현대에서는 반딧불 야명주, 다이아 야명주, 크리스탈 야명주 등 다양한 천연 야명주가 발견됐다. (루안 병진, 2003) 소장계의 광범위한 관심을 불러일으켰다. 천연 야명주는 매우 희귀해서 더 많은 사람이 소유하고 감상할 수 없다.

베이징 화룡과학기술발전유한공사는 중국의 선진 과학기술 (얼마나, 2004) 과 풍부한 희토자원을 충분히 활용하고 있다. 몇 년 동안 반복적인 실험과 실천을 바탕으로 합성 야광보석 (국가 기준' GB/T 16552-2003 보석옥석명' 에 따라 인조 보석으로 분류돼 지금까지도' 합성야광보석' 또는' 이하 약칭' 으로 불린다.

일찍이 1960 년대 초부터 황화아연을 주요 기질로 한 야광가루와 그 플라스틱을 합성했지만 인광 강도는 낮고 발광 시간은 짧았다. 1980 년대 말, 과학기술이 발달하면서 전통적인 야광가루는 더 이상 사람들의 요구를 충족시킬 수 없었다. 국제적으로는 희토원소 활성화법이 발광물질을 생산하는 연구가 시작되었고, 최초로 독일인이 성공적으로 개발했다. 우리 모두 알고 있듯이 우리나라 희토원소의 매장량은 세계에서 월등히 앞서고 있으며, 우리나라 연구원들의 개별 희토원소의 분리 기술은 세계에서 손꼽힌다. 이에 따라 중국 보석업체들은 희토원소 활성화법 합성발광 보석 방면에서 큰 자원 우세와 기술적 우위를 가지고 있다. 베이징 화룡양아 과학기술발전유한공사는 희토원소 합성발광 보석을 활성화시켜 업계를 앞서고 있다. 인광 현상, 그 발광 원리, 광물 재료의 구성과 구조를 연구함으로써 알칼리 토금속 알루미 네이트를 기질로 하고, 붕소를 첨가하고, 희토 원소를 활성화제로 첨가하여 초기 인광 잔광 강도가 높고, 발광이 안정적이며, 발광시간이 긴 발광 보석이 자란다. 1996 년 3 월 28 일 중국 특허청에서' 장여휘 고휘도 발광 재료 및 제비 방법' 이라는 발명 특허를 신청했고, 2000 년 2 월 28 일 특허증을 받은 뒤 미국과 한국에서 특허를 출원했다. 1996 년 6 월 7 일 중국 특허청에서' 합성발광 보석 및 제조방법' 발명특허를 신청했고, 2003 년 5 월 4 일 발명특허증서를 수여받았다. 베이징 화룡양아과학기술발전유한공사는 그들이 발명한 야광보석을' 청룡야광합성야광보석',' 청룡야광보석' 으로 명명해 200 1 7 월 베이징에서 전문가를 통해 감정하고 양산했다.

둘째,' 청룡야광 보석' 의 합성 방법을 간략하게 설명했다.

청룡야광보석' 의 합성방법은 야광가루의 제비와 야광보석의 제비라는 두 가지 과정으로 구성되어 있다.

야광가루의 제비

발광가루를 준비하는 데 사용되는 원료는 SrCO3, Al2O3, H3BO3 이고, 원료에 첨가된 활성화제와 보조활성화제는 Eu2O3, Nd2O3, Dy2O3 입니다.

1) 원자재 준비: 각각 SRCO37 1.6g, Al2O3 350.5g, H3 bo 30.3g； 라고 합니다. 0.88g 활성화제와 보조활성화제, 0.84g Nd2O3, 0.93g Dy2O30.93g 그램을 취하여 상술한 원료와 활성화제를 분쇄하여 충분히 혼합하여 텅스텐에 넣는다.

2) 원료 소결: 혼합물이 든 도가니를 전기로에 넣는다. 복원 조건 하에서 800 ~ 65438 0400 C 로 가열하여 3h 를 유지한 다음 65438 0300 C 에서 온도 2h 를 계속 식힌 다음 자연적으로 200 C 로 냉각하여 전기로에서 꺼내 발광 재료를 인공합성 발광 보석의 원료로 사용합니다.

발광 재료의 일부 성분과 비율을 변경함으로써 다른 색상의 발광 재료를 생산할 수 있으며, 이를 이용하여 다른 색상의 야광 분말을 생산할 수 있다.

2. 발광 보석의 제조

1) 준비한 야광가루를 도가니에 넣는다. 야광가루는 분말 (300 개 또는 400 개 체 이상) 또는 분쇄되지 않은 소결체일 수 있다.

2) 압력난로에서 토너에 묻어 (복원 분위기로) 가열한다. 5 ~ 8h 후에 난로온도를1550 ~1700 C 로 천천히 올리고 2 ATMlatm =10/Kloc-로 가압한다.

이상 항온 항압 2 ~ 3h 시간 후 자연적으로 200 C 로 냉각됩니다.

3) 소결체를 압력난로에서 꺼내 실온으로 식힌다.

4) 소결체를 연마 (또는 조각) 하여 야광 보석 반지나 공예품으로 조각한다.

셋째, "청룡 야광 보석" 의 특징을 합성한다

1. 발광 특성

그림 1 인공합성' 청룡발광 보석' 의 X 선 분말 회절 지도

희토원소를 활성화제로 합성한' 청룡발광 보석' 의 발광 성능은 1960 년대 초 황화아연을 기반으로 한 발광체보다 30 배 가까이 높아졌다. 이 발광 재료는 24 시간 동안 빛을 피한 다음 27W 형광등 60cm 에서 30 분 동안 비춘다. 조명을 끄면 청룡발광 보석 5s 의 나머지 밝기는 1 1570mcd/m2 로 10h 이상, 최대 잔광 시간은 60 에 달합니다

2. 방사성 특성

인공합성' 청룡야광석' 의 발광은 희토원소의 자극으로 방사능이 없다. 사람들의 의심을 불식시키기 위해 우리는 특별히 국가 권위 기관인 중국계량과학연구원에 가서 검사를 진행했다. 검사 결과, 그 비활동도는 0.024~0.055Bq/g/g 로 우리나라 환경보호국이 발표한 비활동도 면제 한도 (천연 방사성 물질은 350BQ/G) 보다 훨씬 낮은 것으로 나타났다. 인공방사성 물질은 70 Bq/g 로 비방사능으로 간주될 수 있어 인체에 아무런 해를 끼치지 않고 안전하게 사용할 수 있다.

3. 보석학의 성질

합성된 청룡발광 보석은 모노 비스듬한 결정계 기체, 모스 경도 6.5, 밀도 3.54g/입방센티미터, 굴절률 1.65 를 가지고 있다.

4.' 청룡야광 보석' 을 합성한 결정체 구조 연구

청룡발광 보석' 의 결정체는 플루토늄 알칼리 토금속 알루미늄산염을 기질로, 희토원소를 활성화제와 보조활성화제로 합성한 것으로, 그 화학식은 M N Al2-XBXO4 이다. 여기서 M 은 알칼리 토금속 (주로 Sr), N 은 희토원소 (주로 Eu), X 의 함량은 0. 1≤x≤ 1 입니다. 이 발광 보석 구조에서 알루미늄과 산소는 사면체 구조를 형성하고, 사면체는 * * * 각도로 연결되어 육각형 링을 형성하고, 육각형 링에 수직인 방향으로 넓은 육각형 구멍을 형성하고, 내부 공간은 Sr (Mg, Ca, Ba 중 하나 이상의 요소로 부분적으로 대체될 수 있음) ) 만 입력 할 수 있습니다. 통로에 들어가는 양이온 배열은 알루미늄 산소 사면체처럼 밀접하게 연결되어 있지 않지만 약간의 빈자리가 있다.

합성된' 청룡야광 보석' 은 엑스레이 분말 회절 분석을 거쳐 그림 1 에 나와 있다.

JCPDS 카드를 통해 회절 그래프의 위상 속성을 검색합니다. 합성된 청룡발광 보석의 회절 데이터는 JCPDS 카드의 34-0379(SrAl2O4) 와 비슷하다는 것을 발견했다. 가장 강한 회절 피크의 d 값은 강도와 거의 같습니다. 하지만 합성된' 청룡발광 보석' 의 회절 데이터를 자세히 분석하면 합성된' 청룡발광 보석' 의 회절 데이터와 JCPDS 카드 34-0379 의 분말 회절 데이터에 많은 차이가 있음을 알 수 있다. 이러한 차이는 다음과 같이 요약할 수 있습니다.

1) 2 θ의 각도에서 3 에서 100 까지. 이 범위 내에서 합성된 청룡발광 보석은 총 143 개의 회절봉을 수집했으며, 이 중 2θ 각도 (CuKa) 는 3 ~ 67 도입니다. JCPDS 카드의 34-0379 와 비교할 수 있습니다. 이 구간에서는 합성된 청룡발광 보석 샘플에서 1 18 개의 회산봉을 채집했고, 77 개의 회산봉은 34-0379 와 일치하고 45 개의 회산봉은 34-0379 의 회절도에 존재하지 않았다. 특히 합성된 청룡발광 보석 샘플의 2 θ는 7.1(d =12.451=10-/

),14.26 (d = 6.211),18.1 이는 합성된' 청룡야광 보석' 이 34-0379 상의 X 선 분말 회절지도와 현저히 다르다는 것을 보여준다.

2) 합성된' 청룡발광 보석' 과 34-0379 사이에서 비교할 수 있는 각 쌍절봉에서 이들 사이의 D 값에는 체계적인 차이가 있다. 기기의 시스템 오차를 제외하면 각 데이터 쌍에서 합성된 청룡야광 보석의 D 값이 34-0379 기의 D 값보다 약간 크다는 것을 알 수 있다. 34-0379 카드에 제공된 셀 매개변수 {A = 8.4424 (8), B = 8.822 (1), c = 5.1607 (; 셀 매개변수의 범위는 다음과 같습니다.

인조제품, 중국

합성된' 청룡야광 보석' 과 34-0379 의 세포 매개변수 차이가 뚜렷하다는 것을 알 수 있다. 이런 결정포 매개변수의 차이는 결정체 구조에서 화학성분의 변화로 인한 것으로 볼 수 있다.

위에서 언급한 대량의 불필요한 회산봉의 존재는 합성된 청룡야광 보석에 또 다른 새로운 상이 존재하기 때문일 수 있다. 데이터 검색 후 이러한 불필요한 회선 피크는 대부분 Sr4Al4O2[Al 10O23] 라는 것과 비교할 수 있습니다. 이 단계의 결정체 구조는 이미 천명되었다. 결정셀 매개변수는 a=24.785( 1), b=8.487(2), c=4.886( 1), 공간 그룹은 Pmma 입니다.

합성된' 청룡발광 보석' 은 적어도 2 상이 있다는 것을 증명한다. 제 1 상은 34-0379 (SrAl2O4) 와 유사한 화합물이고, 제 2 상은 Sr4Al4O2[Al 10O23] 와 비슷한 화합물이다. 아래에서 이 두 단계는 각각 1 단계와 2 단계라고 합니다.

광학 현미경과 전자탐침 분석 기술을 통해 2 상에 대한 대량의 미시적 관찰과 분석을 통해 2 상이 인공합성된 청룡야광 보석 샘플에 광범위하게 존재하는 것으로 밝혀졌다. 1 상 입자의 가장자리에 자주 분포되어 있으며, 직각 편광 아래에는 뚜렷한 오렌지색 간섭색이 있고, 알갱이가 굵어 1 상 3 ~ 5 배 정도 됩니다. 편광현미경으로 볼 때, 두 번째 물체는 전체 입자 면적의 8 ~12% 를 차지한다. 미량 분석 기술은 2 상이 강한 발광 기능을 가지고 있으며 2 상 발광 특성에 대해 대량의 테스트와 검증을 했다는 것을 증명했다.

성분 과정과 소결 과정의 정확한 제어로 합성된 청룡발광 보석은 다상 구조를 만들어 냈는데, 이는 현대 재료과학의 발전 방향 중 하나이다. 다상 소재로서 합성된 청룡발광 보석은 단상 소재보다 더 나은 성능을 보이며 잔휘 시간을 크게 높였다.

중국 지질대학 스니성 교수는 합성된' 청룡발광 보석' 의 구조를 연구해 그림 2 와 같은 1 상 구조도를 얻었다. 이 중 보라색은 알루미늄산소 사면체를 나타내고, 녹색구는 구멍 틈에 있는 알칼리성 토금속이나 희토원소를 대표한다.

그림 2 인공' 청룡발광 보석' 1 상 결정체 구조

또한 합성된 청룡발광 보석에 일정량의 플루토늄 (B) 을 첨가한 적외선 스펙트럼 분석에 따르면 알루미늄 대신 일부 붕소가 B-O 삼각 구조를 형성하고 Al-O 사면체 구조가 파괴되고 불안정한 것으로 나타났다.

인공 "Qinglong 발광 보석" 의 발광 메커니즘에 관한 토론

1. 알칼리성 알루미늄산염 기질은 희토발광에 적합한 결정체 구조를 제공하며, EU, Dy, nd 의 첨가는 발광에 다른 기여를 한다.

알칼리 토인 알루미늄산염에 Eu 를 첨가한 후 Eu2+ 이온과 Sr2+ 이온의 반경이 가깝기 때문에 Eu2+ 이온은 격자 구조의 일부 Sr2+ 이온을 쉽게 교체하여 대체 고용체 (Nadeshina 등, 1976) 를 형성한다.

Dy 요소를 추가하면 Dy3+ 이온이 2 차 활성화 이온으로 격자의 일부 SR2+ 이온을 대체합니다. Dy3+ 이온의 반지름이 SR2+ 이온의 반지름보다 크기 때문에 산물 격자 왜곡이 발생하고 Dy3+ 이온이 SR2+ 이온과 같지 않아' 공혈 트랩' 이 생겨' 색심' 이 된다. 빛에 자극을 받으면 자유 전자는 더 높은 에너지로 여기 상태로 점프하며, 여기 상태에서 떨어지면 기저상태로 돌아가거나 함정에 빠져 저장될 수 있습니다. 자극이 중지되면 자유 전자는 실온에서 열 교란에 의해 에너지를 공급합니다 (격자 왜곡 또는 복구 중 왜곡으로 방출되는 에너지 포함). 에너지를 얻는 자유전자는 자극을 받아 고에너지 방향으로 점프한다. 일부 자유 전자들은 함정에서 튀어나와 앞뒤로 기저상태에 떨어질 수 있다. 또 다른 것은 함정에서 뛰어내릴 수 없고, 점프만 할 수 있고, 함정에 빠질 수 있다는 것이다. 자유전자가 떨어질 때 방출되는 에너지가 가시광선 범위 내에 있다면 컬러 인광을 볼 수 있다. 발광 메커니즘 중 하나는 서로 다른 원자가 이온의 교체로 인해' 공혈 함정' 이 형성된다는 것이다. Nd 요소는 Dy 요소와 유사하게 작동합니다.

2. 붕소 (b) 은 합성된' 청룡발광 보석' 에 추가된다

이것은 발명 특허의 중요한 부분이다. 붕소가 추가됨에 따라 소량의 붕소가 알루미늄을 교체하여 B-O 의 삼각형 구조와 Al- O 의 사면체 구조를 형성하여 소량의 B-O 삼각형이 AL-() 사면체를 대체하여 결정체 구조의 불균형을 만들어 격자 결함을 형성하고 청룡발광 보석의 고휘도와 긴 잔광에 기여했다. 따라서 B- () 삼각형이 Al-O 사면체를 대체하는 것은 청룡발광 보석을 합성하는 중요한 구조적 특징이다. 인위적으로 격자 결함을 만들어' 색심' 을 형성하는 것은 두 번째 발광 메커니즘이다.

또한, 붕소가 결정체 구조에 들어간 후, 소량의 B-O 삼각형이 Al-O 사면체를 대체하여 격자 왜곡을 만들고 격자 왜곡은 발광에 어느 정도 강화 작용을 한다.

앞서 언급했듯이 태양이나 기타 에너지의 자극으로 자유 전자는 기저상태에서 발생 상태의 에너지 수준으로 점프한 다음 발생 상태의 에너지 수준에서 방출되는 에너지를 기저 상태로 되돌려 놓을 수 있습니다. (데이비드 아셀, Northern Exposure (미국 TV 드라마), 에너지명언) 격자 결함이 있으면 전자 함정이 형성된다. 이 떨어지는 전자가 반드시 기저상태로 돌아가는 것은 아니지만, 이 함정에 빠질 수도 있다. 함정에 빠진 전자는 두 가지 활동이 있다. 첫째, 전자는 외부 에너지에 의해 자극을 받아 함정에서 벗어나 기저상태로 떨어지면서 동시에 에너지를 방출한다. 만약 이 에너지가 가시광선 범위 내에 있다면, 우리는 색깔을 볼 수 있다. 둘째, 전자는 외부 에너지에 의해 자극된 후 함정에서 벗어날 수 없기 때문에 트랩에서 가장 높은 지점으로 점프한 후 트랩 바닥으로 떨어지며 가장 높은 지점에서 떨어질 때 에너지를 방출한다. (데이비드 아셀, Northern Exposure (미국 TV 드라마), 에너지명언) 만약 이 에너지가 가시광선 범위 내에 있다면, 우리는 색깔을 볼 수 있다. 이런 전자는 함정에서 반복되는 전이가 있다. 전자가 떨어질 때 색깔을 볼 수 있다면 오래 머무를 것이다. 물론, 전자의 반복적인 전이는 자극을 보충하기 위해 에너지가 필요한데, 이 에너지는 왜곡된 격자에서 나올 수 있다. 왜곡된 격자는 자신의 불안정성으로 인해 에너지의 자극으로 약간의 변화를 일으켜 에너지를 저장한다. 광원이 조명을 멈추도록 자극한 후, 이 미세한 변화는 리셋 과정에서 에너지 변환을 생성하고 에너지를 방출하여 자유 전자가 지속적으로 에너지 보충을 받을 수 있도록 하여 재료의 잔광 시간을 길게 합니다. 이것은 발광의 세 번째 메커니즘이다.

3. 합성한' 청룡야광보석' 샘플에는 2 상 구조가 존재합니다.

합성다상 소재는' 청룡발광 보석' 을 인공합성해 여휘를 증강시키는 독특한 방법이다. 다상 고용체의 형성은 격자의 필드 에너지를 변화시켜 격자의 불안정성을 높였다.

구조연구에서 제 2 상은 제 1 상 입자의 가장자리에 분포되어 있고, 직교 편광에서 뚜렷한 오렌지색 간섭색이 있고, 결정체 입자가 굵어 제 1 상의 약 3 ~ 5 배에 달한다고 한다. 편광현미경으로 볼 때, 두 번째 물체는 전체 입자 면적의 8 ~12% 를 차지한다. 현미분석 기술은 제 2 상이 강한 발광 기능을 가지고 있음을 증명한다. 비록 우리가 2 상에 대해 왜 이렇게 강한 발광 기능을 가지고 있는지에 대한 연구는 충분하지 않지만, 분명히 네 번째 발광 메커니즘이다.

4. 희토류 원소의 역할

희토원소의 가장 큰 특징은 희토원소 f-d 구성의 전자전이 에너지급이 많고 전이가 매우 작다는 것이다. 이렇게 하면 격자 결함으로 형성된 트랩 중심의 전자 점프 또는 바운스로 방출되는 에너지와 격자 왜곡 또는 왜곡 복구 중 방출되는 에너지가 희토원소 f-d 구성의 전자 점프를 유발할 수 있습니다. 이 전자는 여기 상태에서 기저상태로 점프할 때 발광할 수 있습니다. 자료에 따르면 3 가 희토이온의 4f 구성에서 * * * 는 65,438+0,639 개의 에너지급이 있고, 에너지급 쌍 사이의 가능한 전이수는 65,438+0,996,5438+0,77 (장크 이렇게 많은 에너지급과 점프는 확실히 빛을 내는 데 오랜 시간이 걸리지만, 합성된' 청룡발광 보석' 은 좀 있다. 이것은 발광의 다섯 번째 메커니즘이다.

자동사 결론

발광 성능이 뛰어난 인조 야광 보석을 합성하고 국가 발명 특허를 획득하여' 청룡야광 합성 야광 보석' 이라는 이름을 붙였다.

인공' 청룡발광 보석' 의 발광 이치를 검토했다. 첫째, 결정체 구조에 큰 구멍이 있어 알칼리 토금속 이온과 희토이온이 구멍에 들어가 발광을 위한 조건을 만들었다. 희토원소가 알칼리 토금속의 불평등을 대체하여' 공혈 함정' 이 자유전자를 사로잡는 것은 발광 메커니즘 중 하나이다. 플루토늄의 첨가는 결정체 구조의 결함을 증가시킨다. 즉, 자유전자를 잡는 함정은 제 2 의 발광 메커니즘이다. 텅스텐의 첨가는 또한 결정체의 불안정성을 증가시켜 결정체를 왜곡하고, 자극할 때 에너지를 저장하고, 취소 후 에너지를 방출하여 자유전자에 작용하는 것을 자극하는 것은 발광의 보증이다. 이것이 제 3 의 발광 메커니즘이다. 복합결정체의 형성, 특히 제 2 상 형성은 발광의 특수한 결정체 구조가 된다. 이것은 네 번째 발광 메커니즘이다. 희토원소 f-d 구성의 전자전이 에너지급이 많고, 점프는 매우 작으며,' 청룡발광 보석' 의 밝기가 높고 잔휘가 긴 합성의 주요 요소이자 다섯 번째 발광 메커니즘이다.

첨부: 청룡야광보석으로 만든 공예품 중 일부는 가시광선과 어두운 환경에서 찍은 사진입니다.

보석은 가시광선과 어두운 환경에 있다

가시광선과 어두운 환경의 관음상 (보라색 인광)

가시광선과 어두운 환경에서 공예품 (꽃) 을 조각하다

참고

호, 하연룡, 심 등 2004. 발광 보석 합성 기술의 발전과 응용. 보석 기술,16 (5):19 ~ 21.

그 사람, 심. 2005. 보석 합성 기술. 베이징: 화학공업출판사, 238 ~ 243.

하오 Qinglong, 높은 jingfeng, 쑤 키안, 등 2003. 합성 발광 보석 및 그 제조 방법. 중국 특허:106373.4,2003-05-14.

지안 빙 키안. 야명주. 2003. 베이징: 문화재출판사, 64 ~ 90.

서광헌, 편찬. 1995. 희토류 (제 2 판). 베이징: 야금공업출판사, 132 ~ 133.

장크례. 2005. 고체 무기화학, 우한: 우한 대학 출판사, 68 ~ 89.

Nadeshina T N, Pobedimskaya E A, Belov N V. 1976. 알루미늄산 스트론튬 [Sr 4 al 4 o 2 al 023] 의 결정체 구조. Kri-stallografiya, 2 1:826~828.