(청화대 재료과학공학과 신형 탄소재료연구소, 베이징 100084)
우리나라는 천연흑연 자원이 풍부해 천연흑연을 개조하여 고에너지 리튬 이온 전지에 적용하는 것은 우리나라 흑연산업 업그레이드의 효과적인 방법 중 하나이다. 고순도 미정 질 흑연을 성형하고 탄소막을 바르다. 첫 번째 순환 효율이 89.9% 로 향상되어 순환 안정성이 크게 향상되었습니다. 그 결과, 표면 코팅 미정 질 흑연은 우수한 리튬 이온 2 차 배터리 복합 음극 재료라는 것을 알 수 있다. H2SO4-GIC 흑연 인터 레이어 복합 기술을 사용하여 플레이크 흑연을 사전 팽창하여 흑연 입자에 서브 마이크론-나노 공극을 형성하여 흑연 제품의 방전 용량, 빠른 충전 방전 용량 및 순환 수명을 높였으며, 특히 고에너지 리튬 이온 배터리 개발 요구 사항 [1~1/
천연 흑연 표면 코팅 사전 확장 음극 재료 리튬 이온 배터리.
제 1 저자 소개: 심만자, 칭화대 재료과학과 공학과 교수는 흑연과 신형 탄소소재의 연구개발에 오랫동안 종사해 왔다. 사서함: shenwc@mail.tsinghua.edu.cn 。
I. 머리말
중국 흑연 제품은 비늘 흑연과 미정 질 흑연의 두 가지 주요 범주로 나눌 수 있다. 플레이크 흑연은 결정립 크기가 1μm 보다 크고, 조각 구조가 발달하지만, 원광 품위가 낮고, 탄소 함량이 일반적으로 10% 이하인 흑연을 말한다. 미정 질 흑연은 무정형 흑연, 은정질 흑연, 토형 흑연이라고도 하며, 결정체의 질량은 65,438+0 미크론보다 작으며 작은 알갱이가 다결정체로 응집되는 것이 특징이다. 원광은 품위가 높고, 탄소 함량은 일반적으로 50% 이상이다. Chenzhou lutang 광산의 탄소 함량은 80% 이상입니다.
미정 질 흑연은 리튬 이온 배터리 음극 소재로서 리튬 용량과 순환 안정성이 높고 자원이 풍부하며 가격도 저렴합니다. 고 에너지 리튬 이온 전지용 천연 미정 질 흑연을 개조하는 것은 우리나라 흑연 산업을 높이는 효과적인 방법 중 하나이다. 마찬가지로 플레이크 흑연은 리튬 이온 배터리의 음극 소재로도 사용할 수 있지만, 저장 중 흑연의 팽창과 수축을 해결해야 합니다. 그렇지 않으면 배터리 수명에 직접적인 영향을 미칠 수 있습니다.
둘째, 미정 질 흑연 성형
미정 질 흑연 입자 내부는 많은 방향이 무질서한 결정으로 이루어져 있으며, 미정 질 흑연공 화 과정에서 쉽게 부서지며, 대부분의 입자는 10 μ m 이하의 작은 입자로 부서져 흑연의 음극 성능에 불리하다. 리튬 이온 전지용 천연 흑연은 표면적보다 작고, 진실밀도가 높고, 입자가 균일하여 음극 성능을 높이기 위해 입도 분포가 좁고, 표면이 매끄럽고, 구형도가 높아야 한다. 천연 흑연은 반드시 분말 심도를 거쳐야 리튬 이온 배터리의 요구를 충족시킬 수 있다. 그러나 일반적인 기계적 분쇄는 이러한 요구 사항을 충족하기가 어렵습니다. 본 논문에서는 화학적으로 정제 된 미정 질 흑연 (순도 C≥99.5%) 를 원료로하여 교반 연삭 시스템에서 미정 질 흑연의 성형 효과를 연구 하였다. 표 1 은 본 연구에 사용된 마이크로결정질 흑연의 탄소 함량과 입도를 보여줍니다.
표 1 실험에 사용되는 미정 질 흑연
교반 밀은 무석신다 분말 기계유한공사가 생산하는 SX-8 형 소형 교반 볼 밀입니다. 교반 배럴 부피는 8L 이고 표준 처리량은 3L 입니다.
(1) 천연 미정 질 흑연의 플라스틱 가공
습식 교반 연삭 성형 사용: 구형 지르코니아 볼, 직경 3mm；; 슬러리 농도는 20% 였다. 볼 재료 비율은 20:1(질량비) 입니다. 충전율은1/2 입니다. 폴리아크릴산 암모늄 (또는 헥사 메타 인산 나트륨) 을 연마제로 첨가하여 흑연의 질량에 비해 0.3% 의 비율을 보였다. 실험에 다른 기술 매개변수가 사용되었는데, 표 2 에 나와 있다.
표 2 천연 미정 질 흑연 구형 화의 실험 조건 및 매개 변수
표 3 성형 전후의 미정 질 흑연의 비 표면적 및 입자 크기
(2) 플라스틱 실험 결과
표 3 에서 볼 수 있듯이 연마 후 미정 질 흑연의 비 표면적이 감소했다. 이는 연마 후 미정 질 흑연 입자의 모양이 구형에 더 가깝고 같은 조건에서 구형 입자의 표면적보다 작기 때문이다. 동시에, 연마 성형 후 흑연 입자의 입자 크기가 감소하여, 교반 밀이 성형 과정에서 어느 정도의 분쇄 작용을 한다는 것을 보여준다. (윌리엄 셰익스피어, 흑연 입자, 흑연 입자, 흑연 입자, 흑연 입자, 흑연 입자, 흑연 입자)
(c) 전기 화학적 성능
준비한 흑연을 폴리 불화비닐 리덴 (PVDF) (10 질량%) 과 골고루 섞은 다음 디메틸 피롤 케톤 (NMP) 으로 용해시켜 반죽을 만들어 동박에 칠합니다. 건조와 롤러를 누르면 두께가 약 65438 000 μ m 인 박막을 얻을 수 있다. 지름이 65438±02mm 인 막을 실험 전극으로 사용합니다. 65438 050 C 진공 건조 24 h 후, 아르곤 글러브 박스에서 전극 격막을 실험 버튼 배터리 (모델 2025) 로 조립한다. 전해질은1mol/l-lipf6/EC-dec (1:1) (머크 회사) 이고 다이어프램은 celgard 입니다 리튬 정제의 전기 화학적 성능은 정전류 충전 및 방전 방법으로 테스트되었습니다. 방전 속도 범위는 0. 1C 에서 1C 까지, 방전 차단 전압은 0V, 충전 차단 전압은 3V 입니다. 배터리 테스트 시스템은 블루 전기 CT200 1A 입니다.
연마 후 미정 질 흑연의 첫 리튬 삽입 용량과 가역용량은 각각 370ma h/g 와 284ma h/g 에서 386ma h/g 와 308ma h/g 로 높아져 첫 효율성이 78.2% 로 높아졌다. 미정 질 흑연의 가역 용량은 높지 않고 플레이크 흑연의 평균 320MA H/G 보다 약간 낮지만, 미정 질 흑연은 비등방성의 구조적 특징을 가지고 있어 반복 충전 방전 과정에서 좋은 순환 성능을 보여 주기 때문에 미정 질 흑연은 리튬 이온 2 차 배터리로 더 유리할 것이며, 관건은 첫 번째 순환 효율을 높이는 것이다.
셋째, 미정 질 흑연의 표면 코팅
기계적 관점에서, 표면 개질은 주로 흑연 표면의 활성 위치를 줄이고, SEI 에 의해 형성된 쿨롱 소비를 줄이고, SEI 막의 성능을 최적화하여 비가역 용량 손실을 줄이는 것이다. 동시에 흑연 표면에 탄소막을 미리 형성하면 전해질이 흑연 표면에서 분해되는 것을 방지하고 흑연 음극의 안정성을 높이는 데 도움이 된다. 그러나 표면 탄소막의 밀도는 수정 효과에 직접적인 영향을 미친다. 촘촘하고 균일한 탄소막은 용제화 이온의 삽입을 효과적으로 막는 동시에 탄화 과정에서 나노 크기의 구멍을 만들어 리튬 이온 삽입을 위한 더 많은 통로를 제공한다.
(1) 미정 질 흑연의 표면 코팅 공정
흑연을 덮는 제비공예는 함침법을 채택하여 구형 비늘 흑연과 페놀수지를 일정한 비율로 균일하게 섞고 에탄올 용제를 넣어 점도를 조절하여 분산 공예 요구에 부합하는 풀을 얻는다. 교반, 여과, 건조 등의 과정을 거쳐 흑연 입자 표면에 페놀수지 한 층을 덮고, 코팅한 후에도 여전히 분산된 타원체 또는 구형 입자이다. 고온탄화를 거쳐 수지 탄소로 덮인 비늘 흑연을 준비했다.
페인트용 페놀수지는 액체형 페놀수지로, 모델은 9 17 (베이징 복윤다 수지 공장) 로 고체 함량은 62.4% 입니다. 에탄올 용제를 제거한 후 열중분석 (TGA STA 409C) 을 한다. 실험에 따르면1000 C 에서 수지의 무중력률은 6 1%, 열해탄소 함량은 39% 로 나타났다. 코팅용 흑연은 갈아서 만든 PCS 시스템 볼화한 천연 미정 흑연입니다.
표 4 코팅 양이 다른 미정 질 흑연의 사이클 성능 비교
그림 1 코팅량이 다른 미정 질 흑연의 순환 용량 곡선
(2) 표면 코팅 실험 결과 및 토론.
표 4 는 다른 코팅량에서의 사이클 성능 비교를 보여줍니다. 미정 질 흑연 표면에 수지를 덮고1000 C 탄화한 후 첫 번째 순환 효율이 향상되고 순환 안정성도 향상되었다는 것을 알 수 있다.
그림 1 에서 볼 수 있듯이 표면 커버는 수정 미정 질 흑연의 전기 화학적 성능을 향상시키는 효과적인 방법으로 초기 효율을 높일 수 있을 뿐만 아니라 더 나은 순환 성능을 보여 줍니다. 표면 코팅 미정 질 흑연은 좋은 리튬 이온 2 차 배터리 복합 음극 소재입니다.
그림 2 Cycle 처리 후 사이클 성능
플레이크 흑연은 리튬 이온 배터리의 음극 재료로 사용됩니다.
프로젝트 팀은 천연 비늘 흑연을 음극재료로 사용하는 것을 연구한 결과 천연 흑연의 충전 방전 용량이 인조 중간상 탄소 마이크로볼 (MCMB) 보다 높다는 것을 발견했다. MCMB 의 용량은 약 300 밀리암페어이고 비늘 흑연의 용량은 약 340 밀리암페어입니다. 하지만 순환 성능을 감안하면 비늘 흑연의 음극이 좋지 않아 재충전 후 용량 손실이 크다. 주된 이유는 흑연 결정체가 충전 방전 중 팽창 수축 약 10%, 비늘 흑연이 한 방향으로 여러 번 팽창하고 수축하여 음극막을 손상시켜 성능이 저하되기 때문이다. 이 문제를 해결하기 위해 흑연 층간 화합물 (GICs) 의 원리를 제시하여 흑연 입자에 마이크로나노 틈새를 형성하고, 프리캐스트 격자가 팽창하고 공간을 수축시켜 순환 성능을 높인다. 이 기술의 핵심은 천천히 질서 정연하게 박리하여 삽입층 기체의 탈출이 흑연에서만 마이크로나노구멍을 일으키고 뚜렷한 부피팽창을 일으키지 않도록 하는 것이다. 보통 H2SO4-GIC, MClx-GICs 또는 기타 수용체 GICs 를 사용하여100 ~ 300 C 의 저온에서 12 ~ 72 h 의 탈착 처리를 한 다음 흑연을 한다. 이렇게 준비한 음극 재료는 비늘 흑연의 용량이 높을 뿐만 아니라 순환 성능도 좋다 (그림 2). 현재 제품 성능은 배터리에서 테스트되었습니다.
동사 (verb 의 약어) 요약 및 전망
중국의 리튬 이온 배터리 산업은 여전히 30% 이상의 연평균 성장률을 유지할 것이다. 2005 년 국내 소형 리튬 이온 배터리의 연간 생산량은 6543.8+0 억을 넘었고, 흑연 음극 소재의 연간 수요는 5000 ~ 654.38+0 만T 로 세계 수요는 약 2× 654.38+0.04 t 였지만 현재 공급 격차는 크다. 전기 자동차의 급속한 발전에 따라 리튬 배터리 음극 재료의 수요가 더욱 왕성해질 것이다.
천연 흑연의 자원이 풍부하고, 가격이 저렴하며, 리튬 용량이 높다는 점을 감안하여 천연 미정 흑연을 고에너지 리튬 이온 배터리로 개조하는 것은 국내 흑연 산업을 개선하는 효과적인 방법 중 하나이다. 비용과 성능을 종합적으로 고려하면 천연 흑연은 리튬 이온 배터리 음극 재료 중 발전 가능성이 가장 높지만, 첫 번째 순환 비가역 용량 손실, 순환 안정성 등 시급한 문제도 있다. 천연 흑연 개조성 기술의 부단한 발전, 볼화 처리, 표면 수지 코팅, 삽입/탈층 미세 팽창 처리 등. 흑연제품의 방전 용량, 빠른 충전방전 능력, 순환수명을 높였으며, 개성 있는 천연 흑연은 고에너지 리튬 이온 배터리 음극의 1 위가 될 것이다.
참고 자료 및 재료
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리튬 이온 배터리 음극 재료로서의 천연 흑연에 관한 연구
심만자, 이신루, 조림, 강비우, 정영평
(청화대 재료과학공학과 신형 탄소재료연구소, 베이징 100084)
초록: 중국은 천연 흑연 자원이 풍부하다. 개조된 천연 흑연을 리튬 이온 배터리에 적용하는 것은 우리나라 흑연 산업을 끌어올리는 효과적인 방법이 될 것이다. 연구에서 고순미정 흑연은 구형화되어 그 표면에 탄소막을 덮었다. 첫 번째 순환 효율이 89.9% 로 향상되어 순환 안정성이 크게 향상되었습니다. 실험은 탄소 코팅 미정 질 흑연이 우수한 리튬 이온 배터리 정극 재료라는 것을 증명했다. 또한 황산 -GIC 기술을 이용하여 가볍게 벗겨진 천연 비늘 흑연 분말을 준비했다. 그 결과 흑연 샘플에 서브 마이크론과 나노 기공이 형성되어 가역용량, 배율 용량 및 순환 수명이 증가한 것으로 나타났다. 제품은 리튬 이온 배터리의 요구 사항을 잘 충족시켰다.
키워드: 천연 흑연, 표면 코팅, 가벼운 스트리핑, 음극 재료, 리튬 이온 배터리.