3.1..1기계적 분쇄법
기계 분쇄법의 주요 과정은 기체 분말을 나노 분말과 섞고, 볼 밀링한 다음 소결시키는 것이다. 일반적인 연마 방법은 나노 분말을 제조하기 어렵고, 고에너지 볼 밀링은 고체상 반응에 큰 추진력을 제공할 수 있다. 고에너지 볼 밀링과 고체상반응을 결합하면 입자간 반응을 통해 나노 복합분말을 직접 합성할 수 있다. 합성금속탄화물, 불화물, 질화물, 금속산화물 복합나노 분말 등. 이탈리아의 Matteazzi P 과 오스트레일리아의 Calka 는 고에너지 볼 밀링으로 이 같은 나노 세라믹 분말을 준비하는 데 많은 연구 작업을 했다. 실온과 N2 분위기에서 고에너지 볼 알루미늄 분말은 나노 AlN 분말 [1] 을 얻을 수 있다.
기계 분쇄법은 분말 입도가 통제하기 어려운 등의 문제가 있어 공업화 생산에 어려움을 가져왔다. 볼 밀링 자체는 나노 입자 간의 재회를 완전히 파괴할 수 없고, 양상조합물의 균일한 분산을 보장하고, 흩어진 알갱이가 볼 밀링 후 다시 뭉쳐 가라앉게 하여 더 이상 균일하지 않게 만들 수 없다. 또한 볼 밀링과 산화로 인한 오염도 나노 세라믹 분말의 순도를 낮출 수 있다. 기계적 혼합 분산에 기초하여 고전력 초음파로 재결합을 파괴하고 시스템의 pH 값을 조절하여 두 분말 현탁 입자의 이중층 구조에 정전기 안정성을 부여하면 최종 분산성이 개선될 수 있다.
고체반응법
고체 반응법은 연소법과 열분해법으로 나뉜다. 연소법은 금속염이나 금속산화물을 배합에 따라 충분히 섞고, 연마하고, 고체반응을 한 후 나노 세라믹 분말을 직접 얻거나 나노 세라믹 분말을 갈아내는 것을 말한다. 예를 들어, BaTiO2 _ 3 의 일반적인 제조 방법 중 하나는 TiO _ 2 와 BAC _ O _ 3 과 같은 무어를 혼합한 다음 소성하여 고체상 반응을 만들어 BaTiO _ 3 을 합성한 후 분쇄하여 나노 세라믹 분말 [2] 을 얻는 것입니다. 열분해의 법칙은 금속화합물의 열분해를 통해 나노 세라믹 재료를 준비하는 것이다. 예를 들어, 초산염과 탄산염은 열분해해서 나노 산화물을 준비할 수 있다. 금속과 일부 킬레이트 제 (예: 구연산, 젖산 등) 로 형성된 킬레이트도 분해할 수 있다. ) 가열에 의한 고성능 나노 세라믹 분말의 제조.
3.2 액상법
액상법은 현재 널리 사용되고 있는 나노 세라믹 분말체를 준비하는 방법이다. 그 기본 공예 원리는 하나 이상의 적합한 용해성 금속염을 선택하여 준비한 재료의 구성에 따라 용액을 만든 다음 적절한 침전제를 선택하거나 증발, 승화, 가수 분해 등을 이용하여 금속 이온을 균일하게 침전시키거나 결정화한다. 마지막으로 침전이나 결정체를 탈수하거나 분해하여 나노 세라믹 분말을 얻는다.
3.2. 1 침전 법
침전 법은 직접 침전 법, * * 침전 법 및 균질 침전 법으로 나뉘며, 모두 액상 반응에 의한 침전 생성으로 제조된다. * * * 침전 법은 준비 과정에서 반응과 도핑 과정을 완료할 수 있으므로 전자 도자기의 제조에 널리 사용됩니다. 티타늄산은 중요한 전자세라믹 재료로, 높은 유전상수와 우수한 철전, 압전 성능을 갖추고 있다. TiCl4, H2O2, BaCl2 를 원료로 * * * 침전법으로 산화티타늄 전구체를 준비하고, 무수에탄올분산 탈수와 열분해를 통해 입자 크기가 30 nm 미만인 BaTi03 결정체를 준비한다.
수열
수열법은 고온 고압에서 수용액이나 증기에서 물질을 합성한 다음 분리와 열처리를 통해 나노 입자를 얻는다. 수열 조건에서는 이온 반응과 수해반응을 가속화하고 촉진할 수 있어 상온 상압에서 반응률이 느린 열역학 반응이 수열 조건에서 빠르게 진행될 수 있다. 반응 유형에 따라 수열 산화, 복원, 침전, 합성, 가수 분해, 결정화 등으로 나눌 수 있습니다. Fe203, Ti TiO2, ZrO2, BaO? 6Fe2O3, Ce02 등 일련의 나노 산화물 분말 [4-5]. 수열법은 산화물 재료의 합성과 물에 민감하지 않은 소수의 황화물의 제비에 더 적합하다.
졸-겔법
졸-겔법은 금속순염의 수해와 중합을 통해 금속산화물이나 금속수산화물을 제조하는 균일한 졸이다. 그런 다음 용제, 촉매, 착화제로 용액을 투명한 젤로 농축하면 젤은 건조와 열처리를 거쳐 필요한 나노 입자를 얻을 수 있다. 여기서 젤라틴화를 제어하는 주요 매개변수는 용액의 pH 값, 용액 농도, 반응 온도 및 시간입니다. 공예 조건을 조정하여 입자가 작고 입자가 좁은 나노 분말체를 만들 수 있다. 졸-겔 공정은 간단하고 입자 크기는 조절할 수 있습니다. 준비한 나노 분말은 순도는 높지만 비용은 높다.
가수 분해
많은 화합물들이 수해침착을 할 수 있는데, 그 중 일부는 나노 세라믹 분말체를 합성하는 데 널리 사용된다. 가수 분해 반응의 산물은 보통 수산화물이나 수화물이다. 여과 건조 로스팅 등의 과정을 거쳐 산화물 나노 세라믹 분말을 얻을 수 있다.
나노 세라믹 분말을 준비하는 과정에서, 보통 금속알코올 염수해법을 채택한다. 이 방법에서는 알코올염을 유기용제에 녹이고 증류수를 첨가하여 알코올염수를 분해하고 중합하여 졸을 형성한다. 졸이 형성되면 물을 넣어 젤로 바꾸고, 젤은 진공에서 저온으로 건조해 푸석푸석한 마른 젤을 만들고, 건젤을 고온으로 구워 산화물 나노 세라믹 분말을 만든다. 예를 들어 Mazdiyashi 등은 이 방법을 이용하여 입자 크기가 5- 15nm 인 미세한 BaTiO3 나노 세라믹 분말 [6] 을 합성했다.
3.3 기상법
기상법은 가스를 직접 이용하거나, 각종 수단을 통해 물질을 기체로 바꿔 기체 상태에서 물리적 변화나 화학반응이 발생하게 하고, 결국 냉각 과정에서 다시 만나 나노 입자를 형성하는 방법이다. 이 방법은 순도가 높고, 입자분산성이 좋고, 입도 분포가 좁고, 입자 크기가 작은 나노 세라믹 분말을 만들 수 있다. 기상법은 기체 중 증발법, 화학기상반응법, 스퍼터링원법, 유동유 표면 진공침착법, 금속기상합성법으로 나눌 수 있다.
3.3. 1 가스 증발 법
기체 중 증발법은 불활성 기체 (예: he, Ar, Xe 등) 에서 진공 가열을 통해 금속, 합금 또는 화합물을 증발시키는 것이다. ) 또는 활성 가스 (예: O2, CH4, NH3 등. ) 그런 다음 가스 매체에서 응축되어 나노 세라믹 분말을 형성합니다. 입자 크기는 증발 온도, 가스 유형 및 압력에 의해 제어됩니다. 일반 입자 크기는 10nm 정도입니다. 그 중에서도 증발원은 저항과 고주파 감지로 가열할 수 있고, 고융점 물질은 플라즈마, 레이저, 전자빔 등으로 가열할 수 있다. 1987 년 미국 Argonne 연구소의 Sicgel 은 평균 입자 크기가 12 nm 인 Ti02 세라믹 분말을 제조한 뒤 실험실에서도 이런 방법으로 4-8nm 의 ZrO2, 중앙값 입자 크기가 4 nm 인 Y203 등을 준비했다. 이 방법은 저 융점 분말의 제조에 적합합니다. 용융점이 높은 탄화물과 질화물의 경우 에너지 소비량이 너무 커서 설비가 크고 복잡하며 비싸다.
3.3.2 화학 기상 반응법
화학기상반응으로 나노입자를 준비하는 것은 휘발성 금속화합물을 이용하는 증기로, 화학반응을 통해 필요한 화합물을 생성하고, 보호성 기체 환경에서 신속하게 응결해 각종 물질의 나노입자를 준비한다. 이 방법은 화학 기상 증착 (CVD) 이라고도합니다.
1980 년대 이후 CVD 기술은 분말, 빠른 재료, 섬유의 합성에 점차 적용되어 SiC, Si304, AlN 등 다양한 초극세 입자 [8] 를 성공적으로 준비했다. 최초의 CVD 반응기는 전기난로로 가열된 것이다. 이 열 CVD 기술은 일부 재질의 초극세 입자를 합성할 수 있지만 합성된 입자는 크기가 클 뿐만 아니라 리액터 내의 온도 구배가 작기 때문에 재결합하기 쉬우므로 열 CVD 합성 나노 입자의 최대 한계이기도 하다. 이에 기초하여 사람들은 플라즈마 CVD, 레이저 CVD 등과 같은 다양한 제비 기술을 발전시켰다.
스퍼터링원법
스퍼터링 소스 방법은 두 개의 금속판을 양극과 음극으로 사용하고, 음극은 증발 재료로 만들어졌으며, 두 전극 사이에는 불활성 가스 Ar(40-250 Pa) 이 채워져 있으며, 두 전극 사이의 전압 범위는 (0-3 1.5V) 입니다. 두 전극 사이의 글로우 방전으로 인해 Ar 이온이 형성되고 전기장의 작용으로 Ar 이온이 음극 과녁 표면에 부딪쳐 과녁 원자가 표면에서 증발하여 초극세 알갱이를 형성하여 부착 표면에 퇴적한다. 입자의 크기와 크기 분포는 주로 두 전극 사이의 전압, 전류 및 기압에 따라 달라집니다. 과녁 면적이 클수록 원자의 증발 속도가 높을수록 얻을 수 있는 나노 세라믹 분말이 많아진다 [9]. 상업용 마그네트론 스퍼터링 장치는 지름이 7-50nm 인 나노 세라믹 분자 클러스터를 준비하는 데 사용할 수 있습니다. TiO2, Zr02 및 Zr02 와 같은 세라믹 나노 제품의 형성은 마그네트론 스퍼터링에 의해 연구되었다.
3.3.4 유동 오일 표면 진공 증착 방법
유동유면 진공퇴적법 (VEROS 법) 의 원리는 고진공 상태에서 전자빔으로 증발 원료를 가열하여 증발한 물질을 회전판 아래 표면의 유동유면에 퇴적시키고, 증발한 원자는 기름에 결합하여 나노 세라믹 분말 [10] 을 형성하는 것이다. 그것의 장점은 평균 입자 크기가 매우 작고 약 3nm 이며, 입자 크기가 매우 가지런하다는 것이다. 또 나노 세라믹 분말이 형성되자마자 기름에 흩어져 고립 상태에 있다. 단점은 생성된 나노 세라믹 분말이 오일과 분리하기 어렵고 수율이 낮다는 것이다.
일반적으로 기상법으로 얻은 나노 세라믹 분말은 순도가 높고, 재결합이 적고, 소결 성능이 좋지만, 설비는 비싸고 생산량이 낮아 보급하기 어렵다. 고체상법에 사용된 설비는 간단하고 조작하기 쉽지만, 얻은 분말은 종종 순수하지 않고 입도 분포가 커서 요구 사항이 높지 않은 경우에 적합하다. 액상법은 기상법과 고체상법 사이에 있다. 기상법에 비해 액상법은 설비가 간단하고 진공이 필요 없는 등 까다로운 물리적 조건, 확대하기 쉬운 등의 장점을 가지고 있다. 동시에 고체상법으로 준비한 분말보다 순도가 높고, 재결합이 적고, 공업화 생산을 실현하기 쉬우며, 광활한 발전 전망을 가지고 있다.
4 가지 나노 세라믹의 열역학적 특성
4. 1 나노 세라믹 소결
4.1..1소결 온도 변화
나노 세라믹 분말의 소결 온도는 낮다. 연구에 따르면 지르코니아를 함유 한 응집되지 않은 나노 분말 (입자 크기 10-20nm) 은1200 C 에서 이론적 밀도의 95% 로 소결되고 가열 속도는 500 C/min 에 달할 수 있습니다. 보온 시간은 2min 에 불과하지만 미크론급 소결 온도는 약1650 C 입니다. 문헌 [l4] 은 플루토늄-TZP 나노 분말의 초기 소결 역학을 연구하여 결정계 확산이 초기 소결 수축을 일으키는 주요 요인으로 제시되었으며 다음과 같은 소결 역학 방정식을 유도했습니다.
여기서 는 결정립계 확산 계수입니다. ω는 공극 부피이다. R 은 입자 반지름입니다. K 는 종종 볼츠만에 의해 발생합니다. T 는 소결 온도입니다. 소결 시간. 실험 결과, 재결합되지 않은 초극세 가루의 경우 소결 초기 가공물의 수축률이 소결 시간과 선형 관계를 맺고 있는 것으로 나타났다.
4. 1.2 소결 동역학
초극세 분말의 거대한 비 표면적은 분말 소결 구동력의 표면이 급격히 증가하여 확산률이 증가하고 확산 경로가 감소한다는 것을 의미합니다. 화학반응이 있는 소결 과정에서 입자의 접촉면이 커지고 반응 확률이 높아지고 반응 속도가 빨라진다. 이 모든 것이 소결 활성화 에너지를 감소시켜 전체 소결 과정을 가속화하고 소결 온도를 낮추며 소결 시간을 단축시킵니다. 전체 소결 과정, 즉 재결정 과정의 결정립 성장도 빨라지고, 소결 온도 감소와 소결 시간 단축은 재결정 과정을 늦출 수 있다. 초미립자 소결에 적합한 역학을 구축하기 위해 상호 촉진과 제약의 요인을 재인식하고 연구할 필요가 있다.
4.2 나노 세라믹의 기계적 성질
기계적 성능 향상
연구에 따르면 재질 베이스에 나노 분산상을 도입하여 복합하면 재질의 역학 성능을 크게 향상시킬 수 있는 것으로 나타났다. 주로 부러짐 강도와 부러짐 인성이 크게 높아져 재질의 내고온성이 눈에 띄게 높아졌다는 것을 보여준다. 그림 1 은 A 1203/SiC 나노 복합체의 SiC 함량이 복합 세라믹의 강도 및 인성에 미치는 영향을 보여줍니다 [1 1]. 그림 2 는 Si3N4/SiC 복합 세라믹의 강도 및 파괴 인성이 나노 SiC 함량에 따라 변하는 것을 보여줍니다 [12].
그림 1 SiC 함량과 강도 및 인성의 관계
(A 1203/SiC 시스템의 영향)
SiC (볼륨 점수, 아래 동일)% < 25% 는 재질의 경도, 탄성 계수, 내열 충격성 및 내고온성을 향상시키는 동시에 기계적 성능을 향상시킵니다. Si3N4 나노 입자에 25% 의 SiC 나노 입자를 추가하면 Si3N4 나노 세라믹의 파괴 인성이 4.5MPa 에서 낮아집니다. M 1/2 ~ 6.5 메가파? M 1/2, 강도가 850 MPa 에서 1550MPa[ 16] 로 증가했습니다.
초가소성
초소성이란 응력 하에서 비정상적으로 큰 인장 변형을 발생시켜 효력을 잃지 않는 능력을 말합니다. 세라믹 소재는 방향성 이온 결합과 원자가 결합이 있는 전환 키로, 비트 밀도가 낮고 결정계가 미끄러지기 어려워 도자기가 단단하고 바삭하며 일반 세라믹 소재는 실온에서 플라스틱 변형이 거의 발생하지 않습니다. 크리스탈과 결정계 사이의 열운동은 온도가1000 C 이상에 도달할 때만 가속화되고 세라믹은 일정한 소성을 가지고 있다.
최근 연구에 따르면 입자 크기가 감소함에 따라 나노 Ti02 와 Zn0 세라믹의 변형률 민감도가 크게 높아진 것으로 나타났다. 이는 주로 샘플의 구멍 틈새가 감소했기 때문이다. 이런 추세는 미세 결정질 세라믹에 내재되어 있다고 볼 수 있다. 가장 미세한 입자 변형률의 민감도는 약 0 이다. 이것은 이 도자기들이 연장성을 가지고 있음을 보여준다. 실온 초소성을 나타내지는 않지만, 입자가 더 감소함에 따라 이러한 가능성이 존재한다. 원자력현미경에 따르면 나노 3Y -T7P 세라믹 (약 100nm
4.2.3 강화 메커니즘
일반적으로 세라믹 초소성은 두 가지 조건, 즉 (1) 작은 입자 크기가 있어야 한다고 생각합니다. (2) 빠른 확산 경로 (격자 및 결정계 확산 능력 향상). 현재 알려진 강인화 메커니즘은 크게 분산 강화, 균열 강화, 연성상 강화, 세라믹 현미경 (위스커) 강화, 상전이 강화의 다섯 가지로 나눌 수 있다. 신원 홍일 [14] 의 연구에 따르면 나노 복합 세라믹의 강인화는 주로 1) 분산상이 기체 입자의 성장과 이상 성장을 억제하는 데 효과적이라고 생각한다. 2) 분산상 또는 분산상 주위에 존재하는 국부 응력은 기체와 분산상의 팽창이 일치하지 않아 냉각 단계에서 전위가 발생합니다. 나노 입자가 못 박히거나 잘못된 영역에 들어가면 기본 결정립에서 잠재적 결정립계를 생성하고 결정립을 미세 조정하여 주 결정립계의 역할을 약화시킵니다. 3) 결정파열은 나노 입자 주위의 국부 인장 응력에 의해 발생하며, 인성화는 A 1203 하드 입자가 균열 끝에 반사되어 발생합니다. 4) 나노 입자는 고온에서 전위 운동을 억제하여 경도, 강도, 크리프성 등 고온역학 성능을 높인다. 연구 [15] A 1203/SiC 나노 복합 재질의 열압 합성 실험을 통해 결정내 입자의 균열 분리, 미세 균열 및 가공으로 인한 표면 압력 응력이 강인화의 주요 메커니즘이 아니라고 판단했습니다. 단열방식의 변화, 즉 순기체의 결정파단에서 복합재료로의 관통정파단으로의 전환은 재질 인성을 강화하는 주요 원인일 수 있으며, 관통정파단의 발생은 구조에 존재하는 나노 스케일 효과와 관련이 있다. (데이비드 아셀, Northern Exposure (미국 TV 드라마), 단열명언)