권리 요구 사항 1, 희토 유기화합물의 직접 합성 기술: A, 희토 유기화합물의 구성: A) 적어도 하나 또는 두 가지 유기산 또는/및 유기에스테르와 그 혼합물, 사용량은 8 1 ~ 89 무게입니다. B) 1 1- 19 무게의 순도가 90-99% 인 희토산화물 또는 그 혼합물 중 하나 이상 또는 둘 다. 여기서 희토산화물 ReO 는 re 가 La 라고 말했다 C) 0.5-3 무게의 촉매제로, 촉매제는 초산 (빙초산), 과산화수소, 탄산, 초산을 가리킨다. B, 직접법의 공정조건은 다음과 같다. 먼저 유기산 또는/및 에스테르와 그 혼합물을 위에 따라 반응기에 넣고, 녹은 후 상식 촉매제를 넣고, 60- 1 10℃ 에서 상식 희토산화물 Re0 을 반응기에 넣고 반응온도를 조절한다.
1> 화학 이름: 황화 나트륨 디 프로판 술폰산 나트륨 (sp); 제품 특징: 흰색 입상 결정체, 습기를 흡수하기 쉽고 수용성이 강하다. 제품 용도: SP 는 산성 구리 도금액에서 결정립 미세화제로 사용되어 전류 밀도를 높입니다. M, n, PN, GISS, AESS 와 함께 사용하면 효과가 분명합니다. 그 응용 범위는 매우 넓어서 온도에 따라 증가하거나 감소할 수 있다. 사용량은15 C-40 C 범위 내에서 0.0 15-0.04g/L (예: 함량) 이다. 너무 높으면 코팅에 흰 안개가 생기고 저압 구역도 좋지 않다. 소량의 N 을 넣거나 전기 분해 처리를 할 수 있다. 기본 매개변수: SP 는 산성 구리 도금액에서 결정립 미세화제로 사용되어 전류 밀도를 높입니다. M, n, PN, GISS, AESS 와 함께 사용하면 효과가 분명합니다. 그 응용 범위는 매우 넓어서 온도에 따라 증가하거나 감소할 수 있다. 사용량은15 C-40 C 범위 내에서 0.0 15-0.04g/L (예: 함량) 이다. 너무 높으면 코팅에 흰 안개가 생기고 저압 구역도 불량하게 된다. 아크릴아민 염산염 (AH) 을 단량체로, 과황산 암모늄/아황산나트륨을 산화 환원 개시 시스템으로, 벌크 중합법을 통해 폴리아크릴아민 (PAH) 을 합성했다. 푸리에 변환 적외선 분광계 (FTIR), MRI (NMR) 및 열중분석기 (TGA) 로 중합체의 구조와 성능을 연구했다. 동시에, 개시제 사용량이 중합 전환율과 중합체의 상대 점도에 미치는 영향을 조사했다. 그 결과 적외선 스펙트럼에서 998cm- 1 의 탄소 이중 결합 특징 흡수봉이 사라지고 MRI 스펙트럼에서 중합체와 단량체의 피크, 피크 면적, 화학적 변위가 크게 달라 AH 중합이 PAH 를 형성한다는 사실이 드러났다. PAH 분해는 두 단계로 나뉘어 650 C 에서 완전히 분해되어 열 안정성이 높습니다. 개시제 사용량이 증가함에 따라 단체 전환률이 증가하고 중합체의 상대 점도가 감소합니다. 개시제 사용량이 단량체 품질의 20% 인 경우 단량체 전환율과 중합체의 상대 점도는 각각 42.65438 0% 및 65438 0.0348 입니다.
폴리 알릴 아민 염산염; 본체 중합 열 안정성 상대 점도
폴리아민 (PAH) 은 페르민 기단이 있는 중합체 전해질이다. 아미노기의 높은 반응성으로 인해 다환 방향족 탄화수소는 종이 [1], 수처리 및 금속 착물에 사용되는 기능성 고분자 물질을 쉽게 변형 할 수 있습니다. 또한 자기 조립 [2-3], 촉매 [4], 막 분리 [5], 교환 수지 [6], 하이드로 겔 [7], 마이크로 캡슐 [8], 복합 재료 [9] 에 널리 사용됩니다. 아크릴화합물은 자유기 중합 과정에서 사슬 이동이 심하기 때문에 [10], 특히 아미노의 존재가 사슬 이동을 악화시키므로 아크릴아민 (AH) 직접 중합은 PAH[ 1 1] 를 얻을 수 없다. PAH 의 합성에는 두 가지 주요 방법이 있습니다. 하나는 고분자 재료의 화학적 변형 [12] 입니다. 두 번째는 아크릴아민에서 무기산염의 자유기 중합 [14- 15] 입니다. 1940 년대에 Parker 등 [12] 은 폴리아크릴로니트릴의 촉매 수소화에 대한 PAH 를 연구했지만, 제품 구조는 복잡하여 종종 시안화, 아미노, 아미노기를 함유하고 있다. Panzer 등 [13] 폴리 염화 프로필렌과 트리메틸 아민의 반응으로 얻은 고분자 4 급 암모늄염을 응고제로 사용한다. 중합체 화학개조성 반응 조건의 제한으로 인해 일정량의 아미노기가 함유된 산물만 얻을 수 있다. 이에 따라 1976 카바노프 등은 60Co 로 인산에서 PAH 를 발생시켰지만 전환율은 낮았다. 1984 Harada[ 14] 발견 2,2'-아조-2 -(2- 메틸라민) 염산염 등 수용성 아조류 개시제는 물에서 아크릴아민 중합, 전환율을 유발하기 쉽다 유럽 특허 [15] 는 금속염산염 /H2O2 를 개시제 체계로, 초점인산나트륨을 착화제로, 아크릴아민 중합을 통해 PAH 를 얻을 수 있다고 보도했지만 중합도는 높지 않았다. 이 몇 가지 방법의 장단점에 근거하여 이 글은 두 번째 방법으로 PAH 를 준비한다. 즉, 아크릴아민에서 무기산염의 자유기합을 하는 것이다. 개시제와 단량체는 쉽게 얻을 수 있고, 가격이 저렴하며, 반응 조건이 간단하고, 전환율이 높아 고분량의 PAH 를 얻을 수 있다.
2 실험 섹션
2. 1 시약 및 도구
사용 된 시약: 아크릴 아민 (산둥 루옥아 화학 유한 회사, 함량 ≥ 99.5%); 진한 염산 (천진 화동 시약 공장, ar); 과황산 칼륨 (K2S2O8, 천진 화동 시약 공장, AR) 은 증류수에서 재결정을 통해 정제된다. 과황산 암모늄 ((NH4)2S2O8, 천진 (홍콩) 통신정교화공사, AR), 증류수로 재결정 정제 아황산나트륨 (NaHSO3, 천진천달정화재 정교화공장, AR); 메탄올 (CH3OH, 천진 화동 시약 공장, AR); 수산화나트륨 (NaOH, 천진 북부 천일 화학 시약 공장, AR); 탈 이온수.
사용 된 도구: 푸리에 변환 적외선 분광계 (FT-IR, NICOLET380, 미국 Thermo electron), 초전도 핵 자기 공명 분광계 (NMR, AVANCE400, 독일 BRUKER), 열 중량 분석기
2.2 중합 메커니즘
아크릴아민 중합은 자유기반사슬 평균 중합반응으로, 중합 과정에서 사슬 이동이 심하여 고분자량 PAH 를 얻기가 어렵다. 본 실험은 아크릴아민을 염산염으로 전환시켜 아미노기를 암모늄이온으로 만들어 전기 흡수를 강화하여 중합반응에 유리하다. 산화 복원 개시제 열분해는 자유기반을 발생시켜 단체 중합을 일으키는데, 반응식은 다음과 같다.
2.3 합성 프로세스
3 개의 병에 26.5mL 아크릴 아민을 넣고 0-4 C 에 3 1mL 진한 염산을 넣어 pH 값이 5.0 인 아크릴아민 용액 [16] 을 얻어 원하는 농도 (70%) 로 감압합니다 그런 다음 20mL 위의 용액을 세 병에 넣고 자력 교반 아래 50 C 로 가열하고 질소로 0.5h 를 탈산 시킨 다음 K2S2O8 (또는 (NH4)2S2O8) 과 NaHSO3 (물질의 몰비1:) 을 넣는다. 끈적끈적한 액체를 120mL 메탄올에 떨어뜨려 섞고 연한 노란색 분말 고체를 석출해 여과하면 바로 제품을 얻을 수 있다. 소량의 물을 넣어 녹이고, 1mol/L NaOH 용액으로 pH 를 약한 알칼리성으로 조절한 다음 200mL 물을 넣어 진공증류를 하고, 노란색 걸쭉한 액체를 얻을 때 증류를 중지합니다. 용액은 메탄올로 침전한 다음 소량의 물-메탄올로 한 번 녹여 연한 노란색 분말을 뽑아낸다. 50 C 진공 (진공도 0.65438±0 MPa) 에서 24 시간 건조할 때 계량계산 변환율입니다.
2.4 구조적 특성 및 성능 테스트
2.4. 1 변환율 측정:
진공 건조 후 제품을 취하여 다음과 같이 전환율 (c %):c% = 제품 품질/아크릴아민 품질 × 100% 를 계산합니다.
2.4.2 적외선 스펙트럼 분석:
아크릴아민 용액과 중합체는 적외선 스펙트럼으로 분석하고 샘플은 KBr 압력법으로 샘플링한다. 아크릴아민 용액을 KBr 조각에 발라 푸리에 변환 적외선 스펙트럼 분석을 한다.
2.4.3 핵 자기 공명 분광법:
단량체 및 중합체는 1HNMR 로 분석되고 D2O 는 용제로 사용됩니다.
2.4.4 고분자의 열 안정성 시험:
질소 분위기에서 건조 샘플을 30 C 에서 800 C 로 20 C/MIN 의 속도로 가열하여 샘플의 열 무중력 동작을 기록하다.
2.4.5 중합체의 상대 점도 측정:
유씨 점도계를 이용하여 중합체 용액의 점도를 측정하다. 0.25g 중합체는 농도가 2mol/L 인 12.5mL NaCl 용액에 용해되어 25mL 용량 병으로 옮겨져 이온수로 성형됩니다. 30 ℃에서 20min 을 유지하고 유동 시간을 측정합니다. 평균 상대 점도 HR, hr=t/t0 을 세 번 반복합니다. 여기서 T 와 t0 은 각각 테스트할 샘플과 1mol/L NaCl 용액이 우씨 점도계에서 흐르는 시간입니다.
3 결과 및 토론
3. 1 적외선 스펙트럼 분석
웨이브 수가 3400cm- 1 정도일 때 N-H 스트레칭 진동봉입니다. 약 1600cm- 1 N-H 면 변형 진동 피크; C-H 변형 진동 피크는 약1500cm-1입니다. 1 100cm- 1 C-N 인장 진동 피크; 곡선 A 에서 998cm- 1 은 CH2 = CH 에서 이중 키 변형 진동의 특징봉이고, 946cm- 1 은 C-H 의 변형 진동봉 .. 곡선 B 에서 998cm-/KLOC 입니다. 중합 전후의 적외선 스펙트럼을 비교해 보면, 중합 후 이중 결합의 특징봉이 사라졌다는 것을 알 수 있는데, 이는 단량체가 중합체를 형성하기 위해 수렴되었다는 것을 알 수 있다.
3.2 핵 자기 공명 * * 진동 스펙트럼 분석
수소 양성자는 세 가지가 있는데, 그 중 D 는 5. 10ppm 의 흡수봉은 이중결합으로 연결된 메틸기의 양성자 (A) 흡수봉이고, 두 개의 수소 양성자의 흡수봉은 화학환경에 따라 네 개의 봉우리로 나뉜다. D 가 5.85ppm 인 흡수봉은 메틸기의 양성자 (B) 흡수봉입니다. D 가 3.08ppm 인 흡수봉은 아미노와 연결된 메틸기의 양성자 (C) 흡수봉이다. 세 흡수봉의 적분 면적 비율은 분자식에 있는 세 수소 원자 수의 비율과 일치한다. 그림 3 에서 볼 수 있듯이 양성자도 세 가지가 있는데, 그 중 D 는 1.43ppm 의 흡수봉은 주 체인의 메틸렌 -CH2- 의 양성자 (A) 흡수봉에 속한다. D 가 1.98ppm 인 흡수봉은 주 체인의 메틸 -CH- 양성자 (B) 흡수봉에 속한다. D 가 2.95ppm 인 흡수봉은 메틸렌 -CH- 질소를 연결하는 양성자 (C) 흡수봉에 속한다. 질소의 전기 음성도가 커서 차폐효과가 생기고 * * * 진동 주파수가 낮은 필드로 화학적 변위가 증가하기 때문이다. 이 세 흡수봉의 적분 면적 비율은 중합체 분자식에 있는 세 개의 수소 원자 수의 비율과 일치한다. 각종 양성자의 적분 면적이 현저히 다르고, 중합체와 단량체의 최고위가 변한다. 중합체의 흡수봉 모양은 단량체와 현저히 다르며, 더 이상 단량체 같은 봉우리가 아니며, 이는 아크릴아민이 이미 수렴되었다는 것을 보여준다.
3.3 고분자의 열 중량 분석
중합체의 열중곡선 (발생제 시스템: (NH4)2S2O8/NaHSO3, 발생제 사용량 65438+ 단량체 질량의 00%, 반응온도 50 C, 반응시간 24h) 입니다. 열중곡선으로 볼 때 중합체는100 C 정도에서 무중력을 시작합니다. 이는 소분자 용제수로 인한 것일 수 있습니다. 중합체의 무중력은 크게 두 단계로 나뉜다. 1 단계에서는 약 280 C 에서 약 400 C 까지 무중력률이 약 52% 인데, 이는 중합체 측체인 (-NH3Cl) 이 먼저 분해되기 때문일 수 있다. 두 번째 단계는 약 400 C 에서 약 650 C 까지 거의 완전히 분해되며, 무중력률은 약 40% 이며, 중합체 주 체인 분해로 인한 것일 수 있습니다. 두 단계의 무중력률 데이터는 중합체 주 측면 체인의 분자량 비율과 같습니다. 전반적으로 중합체의 열 안정성은 양호하다.
3.4 개시제 사용량이 전환율에 미치는 영향
개시제가 분해되면, 일부 개시제만이 단체 중합을 일으키는 데 사용되고, 일부 개시제는 유도 분해 및/또는 케이지 효과를 동반하는 부작용으로 인해 손실을 입는다. 따라서 개시제의 사용량은 전환율과 분자량에 직접적인 영향을 미친다. 본 실험은 개시제 질량이 단량체 질량의 2%, 5%, 10%, 15% 및 20% 일 때 개시제 질량이 전환율에 미치는 영향을 각각 조사했다 (그림 5-5). (사용 된 알릴 아민 용액의 농도는 70% 였다.)
개시제 사용량이 증가함에 따라 단체 전환률이 현저히 증가했다. 개시제 (NH4) 2SO8/nahso3 시스템) 사용량이 20% 인 경우 전환율은 42. 1% 에 달합니다. 자유 라디칼 중합의 미세 동역학에 따르면 r = RP = KP (fkd/kt)1/2 [I]1/2 [m] 입니다. 개시제 농도가 높을수록 1 차 자유기 형성 속도가 높을수록 발생 속도가 높을수록 1 차 자유기 및 단량체 가산으로 생성된 단량체 자유기가 많을수록 총 중합률이 높아지기 때문이다. 이렇게 하면 단량체가 다른 단체 자유기반과 수렴하는 속도가 더 높기 때문에 단량체 전환율도 높아진다. 이것은 자유 라디칼 중합의 법칙과 일치합니다.
개시제 시스템에 따라 전환율이 다르다. 개시제 사용량이 5% 를 초과하면 K2S2O8/NaHSO3 시스템의 전환율은 (NH4) 2SO8/nahso3 시스템보다 낮습니다. K2S2O8 의 용해도가 (NH4) 2SO8 보다 작기 때문에 발생제 사용량이 증가함에 따라 전환율의 증가가 상대적으로 적기 때문이다. 따라서 이 실험은 (NH4)2S2O8/NaHSO3 체계를 산화 복원 개시제 체계로 채택했다.
3.5 개시제의 양이 고분자의 상대 점도에 미치는 영향
중합체의 상대 점도와 개시제의 양 사이의 관계. 그림에서 볼 수 있듯이, 개시제 농도가 증가함에 따라 중합체의 상대 점도가 현저히 낮아진다. 중합체의 분자량은 점도에 비례하기 때문에 중합체의 분자량도 개시제 농도가 증가함에 따라 감소합니다. 공식 n = KP [m]/2 (fkdkt)1/2 [I]1/2 에 따르면 역학 체인 길이는 개시제 농도의 제곱근에 반비례하므로 개시제 사용량이 많을수록 이것은 또한 자유 라디칼 중합의 법칙과 일치합니다.
4 결론
K2S2O8/NaHSO3 또는 (NH4) 2SO8/nahso3 을 개시제로 본체 중합법으로 (1) 폴리아크릴산염을 합성했다. (NH4) 2SO8/nahso3 시스템을 개시제로 선택하면 단량체 전환률이 높고, 발생제 사용량이 단량체 품질의 20% 일 경우 전환율은 42. 1% 에 달할 수 있습니다.
(2) 적외선 스펙트럼에서 998cm- 1 의 탄소 이중 결합 특징 흡수봉이 사라지고 MRI 스펙트럼에서 폴리머와 단량체가 피크, 피크 면적, 화학적 변위에 뚜렷한 차이가 있다는 것은 PAH 가 AH 중합에 의해 생성된다는 것을 증명한다.
(3)3)PAH 의 무중력은 크게 두 단계로 나뉜다. 1 단계는 중합체 측체인 분해로 인한 것일 수 있다. 두 번째 단계는 중합체 주 체인의 분해로 인해 발생할 수 있습니다. 두 단계의 무중력률은 중합체 주 측면 체인의 분자량 비율과 같습니다.
(4) 개시제 사용량이 감소함에 따라 중합체의 상대 점도가 증가하고 분자량도 증가한다.
소량의 n 또는 전해 처리를 첨가하다. 화학명: 황화나트륨 디 프로판 술폰산 나트륨 (SP)