1,4-부탄디올(BDO)은 중요한 기초 유기 [wiki]화학물질[/wiki] 및 정밀 화학 원료로, 테트라수소[wiki]수소[ / wiki] 푸란, 폴리테트라메틸렌글리콜에테르, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈 등 BDO 및 그 유도체는 PBT 플라스틱, 스판덱스, 폴리우레탄 등 엔지니어링 플라스틱 및 화학섬유와 용제, 의약품 제조에 널리 사용됩니다. 및 화장품 산업(그림 4)은 세계에서 수요가 가장 빠르게 증가하는 화학 제품 중 하나입니다. 현재 전세계 BDO 생산능력은 초과 상태이다(주로 유럽과 미국). 2006년 전세계 BDO 생산능력은 약 160만톤/년이고 가동률은 약 75~80%이다. , 지역별로 큰 차이가 있으며, 특히 기존 국내 BDO의 생산능력은 여전히 적다. 최근 PBT 수지, 스판덱스 등 전방 산업의 발전으로 BDO는 국내 공급 부족을 겪으며 세계 최대 규모로 성장했다. 2001년부터 2005년까지 수입 의존도가 초과되었습니다. 2005년에 우리나라의 BDO 소비는 2004년에 비해 16.5% 증가했습니다. 2006년에 우리나라의 BDO 소비는 2005년에 비해 거의 15% 증가했습니다. 그 후 몇 년 동안 , 하류 산업의 발전으로 BDO에 대한 수요는 계속해서 빠르게 성장할 것입니다.
BDO 생산과정
BDO의 생산방식은 20가지가 넘지만, 실제로 산업생산을 달성한 유형은 5~6가지 정도에 불과하다.
가장 초기의 방법은 1930년대 독일의 레페(Reppe)가 개발에 성공한 아세틸렌과 포름알데히드를 원료로 1,4-부탄디올을 생산하는 공정기술이다. ISP와 DuPont은 많은 개선을 이루었으며 현재까지도 이 방식이 여전히 지배적인 위치를 차지하고 있습니다.
1970년대 일본 미츠비시화학은 부타디엔과 아세트산을 원료로 사용하는 공정 경로를 성공적으로 개발했으며 일본, 한국, 대만 및 기타 지역에서 여러 세트의 생산 시설을 운영했습니다.
1980년대 후반 영국 데이비(Davy)사는 말레산 무수물을 생산하기 위한 저압 기상 수소화 공정을 개발했고, 일본 클루크너(Kluckner)사는 프로필렌옥사이드를 이용해 1,4-부탄디옥사이드를 생산하는 방법을 개발했다. 알코올의 제조방법에 대한 특허는 있으나 대규모 산업설비를 구현하지는 못하였다.
1990년대 미국 리앤더사는 프로필렌옥사이드를 원료로 하는 알릴알코올 생산공정 개발에 성공했고, 같은 기간 미국 텍사스주에 연산 5만톤 규모의 생산시설을 건설했다. 기간, 영국 BP 및 3년 간의 협력 끝에 독일 회사 Lurgi는 C4 유분을 원료로 사용하여 n-부탄을 사용하여 말레산 무수물을 생산한 다음 1,4-부탄디올을 생산하는 "Geminox" 공정을 성공적으로 개발했습니다. 산업 생산에 성공적으로 사용되었습니다.
보충제: 약어: BDO
별명: 1,4-dihydroxybutane
영문명: 1,4-putylene glycol 1,4-butanediol; ,4-디하이드록시부탄
구조식: HOCH2CH2CH2CH2OH
분자식: C4H10O2
제품 특성: 무색 유성 액체, 가연성, 혼화성. 메탄올, 에탄올, 아세톤에 용해되고 에테르에 약간 용해되며 끓는점은 2350C입니다. 녹는점 20.10C, 인화점(오픈컵) 1210C, 상대밀도(d -420) 1.0171, 굴절률 1.446.
제품 용도: 1,4-부탄디올은 PBT, 탄성 섬유, 테트라히드로푸란(THF), 폴리에틸렌과 같은 엔지니어링 플라스틱 및 섬유 생산에 널리 사용되는 기초 화학 및 정밀 화학 원료입니다. 테트라메틸렌 글리콜 에테르(PTMEG), UP, 용매 분야, 제약 및 화장품 산업. 1,4-부탄디올은 N-메틸피롤리돈(NMP), 아디프산, 아세탈, 말레산 무수물, 1,3-부타디엔 및 선형 UP에 대한 사슬 촉진제를 생산하는 데에도 사용할 수 있습니다.
포장, 보관 및 운송: 알루미늄, 아연도금 철제 드럼 또는 플라스틱 드럼에 포장하거나 인화성 및 독성 물질로 탱크 트럭에 보관 및 운송합니다. 녹는점이 200℃에 달하기 때문에 탱커에는 히팅파이프를 설치해야 합니다.
1,4-부탄디올 제품 생산 장치의 설계 용량은 연간 25,000톤이며, 이 장치는 가장 진보된 Reppe 공정인 개선된 GAF 저압 슬러리 베드 부탄디올 생산 공정을 채택합니다. 세계에서 Farbutanediol 생산 경로.
우리 회사가 건설한 부탄디올 공장은 탄화칼슘 아세틸렌을 원료로 하는 세계 최고 수준의 저압 슬러리 베드 레페 공정 부탄디올 생산 공장으로 중국 내 이 생산 기술의 공백을 메우고 있으며, 국내 최대 규모의 1,4-부탄디올 생산기지. 1,4-부탄디올 제품의 가장 큰 특징은 순도가 높고 품질이 좋다는 점이며, 이는 하류 제품 개발에 좋은 원료 보장을 제공할 수 있습니다. 산시성뿐 아니라 전국적으로 이 분야의 산업구조 조정을 촉진하는 역할을 하게 될 것이다.
1,4-부탄디올은 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 엔지니어링 플라스틱 및 PBT 섬유 생산에 사용되는 중요한 유기 화학 및 정밀 화학 원료입니다. 다섯 가지 가장 유망한 엔지니어링 플라스틱.
1,4-부탄디올은 중요한 유기용매인 테트라히드로푸란 생산의 주요 원료이다. 중합 후 얻어지는 폴리테트라메틸렌글리콜에테르(PTMEG)는 고농도 유기용제 생산의 주요 원료이다. 탄성 스판덱스(라이크라). 스판덱스는 주로 고급 스포츠웨어, 수영복 등 고탄성 니트 제품을 생산하는 데 사용됩니다.
1,4-부탄디올의 다운스트림 생성물인 γ-부티로락톤은 2-피롤리돈과 N-메틸피롤리돈 제품을 생산하는 원료로, 이로부터 비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈 등이 파생된다. 농약, 의약품, 화장품 및 기타 분야에서 널리 사용되는 고부가가치 제품 시리즈입니다.
현재 1,4-부탄디올의 산업화 생산을 위한 주요 원료 경로는 5가지가 있습니다:
1. 아세틸렌과 포름알데히드를 원료로 사용하는 레페 공법
Reppe Law는 1930년대 서독에서 도입되었습니다. G Farben Reppe 등이 성공적으로 개발한 고전적인 생산 방법입니다. Farben은 BAsP의 전신입니다. 이 방법은 아세틸렌과 포름알데히드를 원료로 사용하여 두 단계의 합성과 수소화를 통해 1,4-부탄디올을 생성합니다. 첫 번째 단계에서는 아세틸렌과 포름알데히드로부터 부틴디올이 생성되고, 두 번째 단계에서는 부틴디올이 수소화되어 1,4-부탄디올이 생성됩니다. 이 방법은 1,4-부탄디올을 생산하는 전통적인 방법이다. SiO2를 담체로 사용한 최초의 산화구리 촉매는 반응기 내 아세틸렌 분압이 0.5MPa에 달해 생산이 매우 불안정했습니다. 개선된 촉매는 규산알루미늄을 담체 구리 아세틸렌 촉매로 사용하고, 비스무트도 첨가해 중합 반응을 억제하는 방식으로 기존 공정의 단점을 극복하고 반응 온도가 균일하고 안정적이며 안전성이 보장된다. Reppe 방식에는 기존 BASF 방식과 개선된 GAF 방식의 두 가지 유형이 있습니다.
2. 부타디엔법
부타디엔을 원료로 사용하여 1,4-부탄디올을 생산한다. 확립된 생산설비로는 부타디엔아세톡실화법과 부타디엔염소화법이 있는데 전자가 대표적이다. 방법. 부타디엔 아세톡실화법은 1970년 일본 미츠비시화학사에 의해 최초로 산업화됐다. 이 방법은 생산공정이 복잡하고 투자비가 높으며 촉매가 고가이고 가수분해 과정에서 증기 소모량이 많지만 원료 확보가 용이하고 높은 장점이 있다. 반응 선택성 1,4-부탄디올과 테트라히드로푸란의 생성물 비율은 조정하기 쉽습니다.
3. 프로필렌옥사이드를 원료로 하는 쿠라레이 공법
먼저, 유기 포스핀 리간드 촉매의 작용하에 프로필렌옥사이드를 촉매적으로 이성화시켜 알릴알코올로 히드로포르밀화 반응을 진행한다. 주요 생성물인 Y-히드록시프로피온알데히드를 생성한 후 추출, 수소화 및 정제하여 1,4-부탄디올을 얻습니다. 이 공정은 투자비가 낮고 공정이 간단하며, 부산물 활용 가치가 높고 1,4-수율이 길다. 부탄디올은 높고 증기 소모량이 적으며, 수소 포르밀화 및 수소화는 액상 반응이며, 1,4-부탄디올의 생산량은 시장에 따라 조정되기 쉽습니다. 이 공정은 일본 쿠라레이(Kuraray)사가 개발했고, 일본 다이셀(Daicel)사도 1만t/a 생산 장치를 구축했으나 일본 내 프로필렌옥사이드 원료 부족으로 생산에 투입되지 못했다. 미국 아르코케미칼(Arco Chemical Company)은 하콘*** 산화공법을 이용해 스티렌과 프로필렌옥사이드를 공동 생산하고 있으며 값싼 프로필렌옥사이드를 사용해 34,000t/a 규모의 1,4-부탄디올 유닛을 건설해 가동에 돌입했다. 따라서 이 공정의 경제성은 원료인 산화프로필렌의 가격에 크게 좌우됩니다.
4. 말레산 무수물 에스테르화 수소화 방법
말레산 에스테르의 저압 기상 수소화 공정은 BDO의 공정 조건을 조정하여 영국 Davy Company에서 성공적으로 개발되었습니다. GBL, THF 비율을 변경할 수 있습니다. 산업용 장치에서 BDO 출력이 최대값에 도달하도록 설계하려면 BDO와 GBL 사이의 화학적 균형을 이용하여 GBL이 소진될 때까지 GBE를 순환시켜 BDO 출력이 최대값에 도달할 수 있도록 하면 됩니다.
장점은 높은 에스테르 전환율, 온화한 반응 조건, 낮은 장비 재료 요구 사항, 낮은 촉매 가격, 긴 수명, 낮은 투자 및 생산 비용, 1,4-부탄디올과 테트라히드로푸란 제품 비율의 넓은 조정 범위입니다.
5. BP/Lurgi Geminox 공정
BP와 독일 Lurgi가 공동 개발했습니다. 이 공정은 n-부탄을 무수말레산으로 전환하는 기상산화법과 무수말레산의 수소화 기술을 결합한 공정이다. 여전히 C4 유분을 원료로 사용하며 전체 공정에는 무수말레산 생산, 말레산 수소화 및 1,4-부탄디올 정제가 포함됩니다. 이 공정에서는 에스테르화 단계가 필요 없이 BDO를 얻기 위해 수소화와 정제의 두 단계만 필요합니다. 전체 공정이 단축되고 장비 수가 줄어들어 인프라 투자와 운영 및 유지관리 비용이 절감됩니다. 말레산 무수물의 순도 요구 사항은 상대적으로 낮습니다. 이 공정은 촉매 선택이 높고 사용 수명이 길며, 부산물의 양이 적고 공정 조건을 약간 변경하여 무수 말레산을 거의 완전히 변환할 수도 있습니다. 수소화, 회수 및 정제 공정에서. BP는 미국 오하이오주 리마에 첫 번째 BDO 발전소를 건설하기 위해 1억 달러 이상을 투자했습니다. 이 프로젝트는 2000년 7월에 가동에 투입되었습니다. BP와 Lurgi는 두 번째 발전소를 설계하기 위해 협력하고 있으며, 이를 통해 Lima 발전소 비용의 10~20%를 절약할 수 있을 것으로 예상됩니다.
2. 기술진보
1. BASF 공정
BASP사의 부탄을 말레산 무수물로 전환하는 기상산화법과 Kvaerner사의 에스테르 수소화법 새로운 부탄 기술을 결합한 BDO 공정을 독일 루트비히스하펜에 구축해 연간 10톤급 BDO 실증기를 테스트할 예정이다. 이 기술은 BASF가 Kvaerner의 말레산 무수물을 사용하여 부탄디올을 생산할 수 있다는 합의가 이루어진 후에 개발되었으며, 현재의 에스테르화 및 에스테르화 공정은 BASF가 소유하고 있습니다. Knaerner는 계속해서 제3자에게 라이센스를 부여할 수 있습니다. 결합된 공정은 말레산 무수물의 증류 및 정제 공정을 제거하여 투자를 크게 절감할 수 있습니다. 용매에 함유된 말레산 무수물은 분리하지 않고 직접 에스테르화할 수 있습니다. 수소화 공정에 사용된 수소는 말레산염 에스테르를 기화시키고 재활용을 위해 용매를 남겨둡니다. Kvaerner 공정에서는 이를 산성 물질로 변환하기 위해 에스테르 중간체를 사용합니다. 탄소강 장비의 사용을 가능하게 하는 비산성 화학물질과 구리 기반 촉매를 수소화 반응기에 사용할 수 있습니다.
2. SiSaS 공정
밀라노에 위치한 Sisas도 결합된 말레산 무수물 공정을 개발했습니다. 투자를 크게 절약하고 원자재와 공공사업의 소비를 줄일 수 있다고 합니다. 이 회사의 부사장은 "부탄으로부터 BDO 및 그 파생물을 생산하는 핵심 요소는 MA 기술, 수소화 공정 및 규모의 경제입니다. 우리는 MA를 떠나 직접 수소화 및 에스테르화 단계를 없애는 데 매우 가까워졌습니다"라고 말했습니다. 일부 다른 공정은 운영 규모를 제한하거나 유동층의 어려움을 극복해야 하는 전통적인 공정(예: MA 에스테르화)을 사용합니다. 이 회사는 현재 새로운 공정을 사용하여 연간 100,000톤 규모의 장치를 구축하기 위해 유럽이나 미국에서 적합한 위치를 찾고 있습니다.
3. 우리나라의 1,4-부탄디올 생산 발전을 위한 제안
우리나라의 현재 산업생산에는 아세틸렌 알데히드 공정 장비 한 세트와 무수 말레산 한 세트만 있습니다 공정 장비. 우리나라의 PBT와 폴리우레탄 수요는 급속도로 증가하고 있으며, 필요한 BDO의 상당 부분을 수입에 의존하고 있습니다. 동시에 우리나라의 기존 n-부탄 자원은 아직 충분히 활용되지 못하고 있습니다. 그러므로 우리 나라의 n-부탄 자원이 풍부한 지역에 자원을 모으기 위해 외국의 선진 기술을 도입하거나 합작 투자 및 협력을 통해 1-2 세트의 n-부탄-말레산 무수물-BDO 복합 공정을 구축해야 하며, 대규모-- 규모와 경쟁력 있는 생산 우리나라의 무수말레산 및 BDO 산업의 전반적인 수준을 향상시키기 위해서는 장치가 필요합니다. 그러나 동시에 각 지역의 n-부탄 자원 상황을 파악해야 하며, 우리나라의 기존 무수말레산 생산 장비를 탐색하여 기술을 수행할 수도 있다는 점을 염두에 두어야 합니다. 기존 장비를 기반으로 전환하여 무수말레산 용액을 분리, 정제할 필요가 없도록 공정을 BDO로 이전하여 생산 비용을 절감하고 시장 경쟁력을 높일 수 있습니다.
참고할만한 문서 : /dangyuan/file/3wandun.doc
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