1, 산성 촉매
일반적으로 사용되는 산성 촉매제는 (VO)2P207, 알파 VOHPO4, 니오브 산, MFI 비석이다. 산성 촉매의 양이온 활성 센터 (Brnsted 중심 또는 Lewis 중심) 에서 알데히드 카르 보닐이 활성화돼 에놀 정탄소 이온을 형성하여 축합 반응을 일으킨다. 산 촉매 enolone 의 균형은 촉매 표면의 산성 활성 센터의 유형, 양 및 분포가 촉매 성능에 영향을 줄 수 있으며, 적절한 산 강도는 기상 하이드 록시 알데히드 축합 반응에서 탄소 이온의 형성을 효과적으로 촉진하고 반응 활성을 향상시킬 수 있음을 기존의 연구 결과로 나타낼 수있다.
Tanner 등은 (VO)2P2P7 과 알파 VOHPO4 의 인산 브롬산화물을 촉매제로 사용하여 아세톤의 자축합과 아세톤과 포름알데히드의 교차 축합을 연구한다. 그 결과 인산 플루토늄 촉매제의 산성 활성 센터는 이 반응에 대해 좋은 촉매 능력을 가지고 있으며, 카르 보닐 구조단은 그 표면에서 양성자화와 친핵 가산반응을 빠르게 완성한 것으로 나타났다.
Paulis 등 [4] 니오브 산 (Nb2o5 nH2O) 을 촉매제로 아세톤의 기상알데히드 축합 반응을 실시한 결과 반응산물의 종류는 촉매산 중심의 산 강도와 산성과 밀접한 관련이 있는 것으로 나타났다. 그 결과, 브롬산 촉매제 표면의 브라운스테드 산성 중심산이 강하고 아세탈과 케논 반응에서 촉매 활성, 선택성, 안정성이 양호한 것으로 나타났다.
Dumitriu 등은 저탄소 알데히드의 기상알데히드 축합 반응에서 산성이 다른 MFI 비석을 사용했다. 촉매제 중 Si Fe3+ 의 비율을 변경함으로써 브라운스테드산 중심의 산 강도와 산성을 조절할 수 있다. 표면산 강도의 향상은 저탄소 알데히드의 기상알데히드 축합 반응을 촉진시켜 반응전환률을 높인다.
2. 알칼리성 촉매
알돌 축합 반응에 일반적으로 사용되는 알칼리성 촉매제로는 알칼리성 화합물 (알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 탄산수소염, 탄산염, 카르복실산염), 유기아민, 음이온 교환 수지가 있다. 실제 공업 응용에서 알데히드 축합 반응에 사용되는 알칼리성 촉매제는 탄산나트륨, 탄산수소 나트륨, 아세트산 나트륨과 같은 약 알칼리 또는 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수소화 나트륨, 알코올 나트륨과 같은 강한 알칼리 (수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 나트륨 등) 일 수 있다. 전자는 일반적으로 고 활성 알데히드 사이의 축합에 사용되며, 생성물은 주로 β-하이드 록실 화합물이다. 후자는 활성이 작고 비트 저항이 큰 알데히드 또는 케톤의 축합 반응에 사용되며, 반응은 대부분 양성자가 아닌 극성 용제에서 진행된다.
알칼리 금속 화합물 촉매제는 일반적으로 알데히드의 축합으로 수산기 알데히드를 준비하는 반응에 사용된다. 얻어진 산물은 수소화순화하여 이원알코올, 심지어 폴리올 (예: 아세트알데히드가 스스로 축합된 3- 메틸알데히드) 을 얻을 수 있다. 가성 소다 수용액을 촉매제로 사용할 때, 거친 제품의 촉매 수소화는 1, 3- 부탄디올을 얻을 수 있다. 마찬가지로 포름알데히드와 부탄알데히드의 교차 축합은 2,2-디메틸알데히드를 생성합니다. 탄산나트륨과 수산화나트륨의 혼합용액을 촉매제로 선택하면 부작용을 줄이고 반응선택성을 높일 수 있다.
Lopez 등은 각각 NaBEA, KF/ 산화 알루미늄, La2O3 고체 촉매제로 벤즈알데히드와 페닐에틸렌의 아세탈 축합 반응에서 촉매제의 불활성화 이치를 연구했다. 그 결과 반응 과정에서 생성되는 벤조산은 반응 중 양성자 수소의 이동률을 크게 낮추는 반면 아민의 첨가는 속도에 큰 영향을 미치지 않기 때문에 촉매제의 알칼리성 활성 센터가 효과적으로 반응을 촉진할 수 있고, 촉매제의 비활성화도 알칼리성 활성 센터의 손실과 관련이 있는 것으로 나타났다. 유기 아민은 히드 록시 알데히드 축합 반응에 널리 사용되는 또 다른 알칼리성 촉매제이다. 포름알데히드와 이부틸알데히드의 축합 반응에서 삼에틸아민을 축합 촉매제로 사용하여 수산기 네오펜틸렌을 생성하는데, 축합 산물은 수소화를 통해 네오펜틸올을 얻는다. 포름 알데히드와 n-부틸 알데히드의 축합은 트리 에틸 아민의 촉매 하에서 수소화되어 고순도 하이드 록시 메틸 프로판을 생성합니다. 특허 [9] 는 유기 아민 소금 축합 촉매제를 보도했다. 이는 알데하이드를 통해 1, 3 프로판 디올을 축합하는 과정에서 사용된다.
음이온 교환 수지는 신형 알칼리성 촉매제이다. 전통적인 알칼리 금속 수산화물 용액 (예: nAOH, KOH) 은 촉매제로서 촉매 회수가 어렵고, 설비가 부식되기 쉬우며, 반응 과정이 복잡하고, 생산주기가 길다는 단점이 있다. 음이온 교환 수지는 촉매 활성화를 바탕으로 이러한 단점을 극복하고 연구자들의 관심을 끌고 있다.
2,2-디 히드 록시 메틸 프로 피오 네이트의 산업 생산은 주로 포름 알데히드와 프로피온알데히드를 원료로하며, 무기 알칼리 또는 유기 염기의 촉매 하에서 하이드 록시 알데히드 축합 반응에 의해 2,2-디 히드 록시 메틸 프로 피오 네이트가 생성되고 H2O2 로 산화된다. 최근 연구에 따르면 반응 효과는 구형 촉매제의 비 표면적, 활성기단 수, 흡착, 탈착 속도 등에 달려 있다. 촉매제는 고체 형태로 존재하며 염기액을 촉매제로 사용하는 일련의 문제를 피하고 반응의 전환율과 선택성을 보증한다. NaOH 수용액은 2- 메틸 -2- 펜텐 알데히드의 산업합성에서도 촉매제로 널리 사용되며 생산율은 약 80% 이다. 그러나 NaOH 수용액은 실험 설비를 부식시켜 산물을 분리하기 쉽지 않다. 당사평등은 음이온 교환 수지를 촉매제로, 아세탈 쌍분자 축합으로 2- 메틸 -2- 펜틸알데히드를 준비하는 새로운 공예를 연구했다. 목표산물 2- 메틸 -2- 펜틸알데히드의 수율은 93.54% 에 이른다.
국내에도 음이온 교환 수지가 히드 록시 알데히드 축합 반응에 적용된다는 보도가 많다. 오지택 등은 삼정아민 아민화 강한 알칼리성 음이온 교환 수지를 상전이 촉매제로 사용하여 아세톤의 합성을 촉발시켰다. 최적화된 반응 조건 하에서 아세톤의 수율은 98% 에 달하며 촉매제는 재사용할 수 있다. 후위 등은 강한 알칼리성 스티렌기 이온 교환 수지를 촉매제로 선택하고 아세톤과 포름알데히드의 축합으로 아세틸에탄올을 준비한 다음 옥살산의 존재 하에서 탈수하여 메틸렌을 얻는다. 석수민 등 [14] 은 디 아세톤 알코올의 촉매 증류에 적합한 신형 음이온 촉매제, 즉 높은 촉매 활성성과 선택적인 대공강 알칼리성 스티렌 음이온 수지를 개발했다.