以二乙醇胺同硼酸为原料合成硼酸二乙醇胺酯,然后与十二酸甲酯及溴代十二烷合成了十二酰胺硼酸二乙醇胺酯(RNOB)和N-十二烷基硼酸二乙醇胺酯(RNB),并利用红外、元素分析和核磁对其结构进行了表征,采用了表面张力法确定了RNOB和RNB的临界胶束浓度(cmc),考察了盐度、pH对cmc的影响。结果表明:RNOB与RNB的cmc和γcmc分别为4×10-4mol/L和1 2×10-4mol/L;33 3mN/m和31 5mN/m。pH=10时,RNOB-0 1mol/LNaCl和RNB-0 1mol/LNaCl溶液的cmc比不含NaCl的小。RNOB-0 1mol/LNaCl和RNB-0 1mol/LNaCl的cmc随着PH值的下降而增加,对RNOB-0 1mol/LNaCl溶液,在pH=4时由于水解使γcmc下降。
关键词:表面活性剂;烷基硼酸二乙醇胺酯;合成;表面活性
硼酸酯类表面活性剂是含硼表面活性剂中研究较多的。20世纪70年代,日本东邦化学推出了硼酸双甘酯脂肪酸衍生物ES、ET系列产品,由于其在分子中引入了聚氧乙烯亲水基团和硼元素,广泛应用于塑料、橡胶、金属切削和农药中[1,2],随后又有引入P、Br元素使其有更好的表面活性和阻燃等功能特性[3～5]。以二乙醇胺与硼酸为原料合成的表面活性剂和研究其表面活性的极少,作者以二乙醇胺为原料同硼酸生成硼酸二乙醇胺酯,然后与十二酸甲酯或溴代十二烷合成了十二烷基酰胺硼酸二乙醇胺酯(RNOB)或N-十二烷基硼酸二乙醇胺酯(RNB)并对其结构进行了表征,采用了表面张力法确定了RNOB和RNB的临界胶束浓度(cmc),考察了盐度、pH对cmc的影响,并对乳化性能进行了测试。
1 实验部分
1 1 仪器及试剂BomemMB154SFTIR红外光谱仪(KBr压片);PE-2400型元素分析仪;HNMR-300MHz核磁仪。十二酸甲酯及溴代十二烷,自制;二乙醇胺,分析纯,上海试剂一厂;硼酸,分析纯,上海试剂一
1 2 原理
1 3 实验
1 3 1 硼酸二乙醇胺酯的合成在带有搅拌和分水器的250mL四口烧瓶中加入12 5g硼酸和50g二乙醇胺以及100mL甲苯回流分水达到理论量10 9mL时结束反应,蒸出甲苯,加入100mL四氢呋喃分离未反应的二乙醇胺,然后减压蒸除产物中残余的四氢呋喃,得到硼酸二乙醇胺酯39 2g,收率89 9%。用0 1mol/L盐酸测得硼酸二乙醇胺酯的质量分数为99 73%,其FTIR(cm-1)3412,2934,1635,864。元素分析结果:C、H、N的质量分数分别为44 01%、7 98%、12 87%,理论值分别为44 24%、8 29%、12 90%。1HNMR(Aceton),δ2 69(-NH),2 61(-N(CH2)2),3 59(B(OCH2)4),3 82(-N+H2),2 96(-N+(CH2)2)。
1 3 2 N-十二烷基硼酸二乙醇胺酯(RNB)的合成在装有搅拌和回流装置的四口烧瓶中,加入0 1mol溴代十二烷,0 1mol硼酸二乙醇胺酯和无水乙醇120mL,再加入0 1mol无水碳酸钠,加热回流12h,反应结束,蒸除部分乙醇,离心除去固体,再减压蒸除乙醇得淡黄色透明黏稠N-十二烷基硼酸二乙醇胺酯产品33 8g,收率为87 8%。经用0 1mol/L盐酸滴定测得其质量分数为99 13%。元素分析结果:C、H、N的质量分数分别为62 76%、10 84%、7 39%,理论值分别为62 34%、10 91%、7 27%。FTIR(cm-1)3420,2925,2855,1652,1457,1190,875,720。1HNMR(Aceton),δ:0 88(-CH3),1 39(-CH2)11,1 43(-NCH2),2 62(-N(CH2)2),2 81(-N(CH2CH2O)2B),2 92(B(OCH2)2),3 58(-N(CH2CH2O)2),3 78(-N+H2)。
1 3 3 十二酰胺硼酸二乙醇胺酯(RNOB)的合成在装有搅拌和回流装置的四口烧瓶中,加入0 1mol十二酸甲酯、0 1mol硼酸二乙醇胺酯和甲苯120mL,再加入0 2gKOH,加热回流8h,反应结束,蒸除甲苯,得淡黄色透明黏稠十二酰胺硼酸二乙醇胺酯(RNOB)产品37 7g,收率94 5%。用0 1mol/L盐酸滴定测得其质量分数为99 05%。元素分析结果:C、H、N的质量分数分别为60 43%、9 92%、7 27%,理论值分别为60 15%、10 03%、7 02%。FTIR(cm-1)3387,2925,2852,1742,1623,1457,1200,1075,875,722。1HNMR(Aceton),δ:0 86(-CH3),1 27(-CH2)9,1 47(-NCOCH2),2 60(-N(CH2)2),2 80(-N(CH2CH2O)2B),2 98(B(OCH2)2),3 56(-N(CH2CH2O)2),3 82(-N+H2)。
2 结果与讨论
2 1 RNOB与RNB的表面活性临界胶束浓度和临界胶束浓度下的表面张力γcmc是衡量表面活性剂的重要参数[6]。图1和图2所示RNOB与RNB的cmc和γcmc,它们分别为4 0×10-4mol/L,1 2×10-4mol/L;33 3mN/m,31 5mN/m。RNB的cmc比RNOB的要低,这种现象可以从分子结构进行解释:因为硼原子缺乏电子倾向形成四配位的阴离子络合物,这类在简单四配位上硼氧杂环骨架上进行修饰,引入长链烷基表面活性剂,在水中不电离,在碱中发生电离可生成盐,它既属于非离子表面活性剂,又有离子表面活性剂的性质,在酰胺硼酸二乙醇胺中由于引入了NC=O键使分子极性增强,疏水性减弱,从而使这类表面活性剂的cmc比N-十二烷基硼酸二乙醇胺的大。两溶液体系的γcmc差别很小,γcmc代表了溶液表面张力降低所达到的最大的程度,即溶液表面张力所达到的最低值,亦表示表面活性剂降低表面张力的能力,一般仅同表面活性剂的种类有关,由于RNOB与RNB的结构相似,都是引入长链的硼螺环结构,所以γcmc相差不大。
2 2 盐度和pH值对cmc及γcmc的影响从表面活性剂的结构出发,在RNOB与RNB溶液中加入NaCl,当NaCl浓度达到0 1mol/L时,测量了25℃下溶液的γcmc,此外鉴于这种四配位硼氧杂环分子结构的特殊性,又在保持离子强度不变的情况下,调节溶液的pH值,测量其在25℃下溶液的γcmc,结果见图3和图4。
由图3和图4可知加入NaCl对溶液的γcmc有影响,在保持离子强度不变的情况下,改变pH对γcmc也有影响,加入盐使得相同溶液的γcmc下降,但是就不同的溶液体系及不同的pH值γcmc均有变化。在表面活性剂溶液中加入无机盐,使表面活性提高,cmc降低,这因为一方面随着无机盐浓度的增加,其对表面活性剂扩散双电层的影响增强,压缩表面活性剂离子头的离子氛厚度,减少了它们之间的排斥作用,从而易于吸附于表面并形成胶团;另一方面,加入电解质可以降低表面活性剂的浊点,增加胶团的聚集数,降低cmc。正是如此,加入NaCl使得RNOB和RNB溶液的cmc都下降。
从图3和图4中还发现,RNOB-0 1mol/LNaCl和RNB-0 1mol/LNaCl的cmc随着pH值的下降而增加,当pH=4、7比pH=10时溶液cmc大,因为在碱性环境下,由于分子中既有正电荷又有负电荷,使其极性相对减小,但是对于RNB溶液,在酸性环境下其分子中-NH可以与H+结合使分子极性及亲水性增强,但是这种作用小于盐的效应,所以在pH=4时RNB-0 1mol/LNaCl溶液的cmc比RNB溶液的小,γcmc也由于酸的作用使得体系的疏水作用减弱而有所增加。对于RNOB溶液而言,由于在酸性溶液中酰胺有可能水解产生少量的羧酸分子使羧酸分子与羧酸根负离子间存在着较为强烈的氢键作用,而且O…H-O键要强于硼螺环体系中N…H-N,从而使分子间具有较强的相互吸引力,γcmc降低。
3 结论
(1)以二乙醇胺为原料同硼酸生成硼酸二乙醇胺酯,然后与十二酸甲酯及溴代十二烷合成了十二烷基酰胺硼酸二乙醇胺酯(RNOB)和N-十二烷基硼酸二乙醇胺酯(RNB),并利用红外、元素分析和核磁对其结构进行了表征。
(2)十二烷基酰胺硼酸二乙醇胺酯与N-十二烷基硼酸二乙醇胺酯的特殊硼螺环结构,具有较高的表面活性且RNOB的表面活性小于RNB的。
(3)盐和pH对RNB和RNOB的γcmc和cmc都有影响。pH=10时,RNOB-0 1mol/LNaCl和RNB-0 1mol/LNaCl溶液的cmc比不含NaCl的小。RNOB-0 1mol/LNaCl和RNB-0 1mol/LNaCl的cmc随着pH值的下降而增加。对RNOB-0 1mol/LNaCl溶液,在pH=4时由于水解使γcmc下降。