1．玻璃电极法 GB6920—86
方法原理
以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极组成电池。在25℃理想条件下，氢离子活度变化10倍，使电动势偏移59.16mv。许多pH计上有温度补偿装置，以便校正温度差异，用于常规水样监测可准确和再现至0.1pH单位。较精密的仪器可准确到0.01pH。为了提高测定的准确度，校准仪器时选用的标准缓冲溶液的pH值与水样的pH值接近。
仪 器
各种型号的pH计或离子活度计。
玻璃电极。
甘汞电极或银—氯化银电极。
磁力搅拌器。
50ml烧杯，最好是聚乙烯或聚四氟乙烯烧杯。
试 剂
用于校准仪器的标准缓冲溶液，按下表规定的数量称取试剂，溶于25℃水中，在容量瓶内定容至1000 ml。水的电导率应低于2?s/cm，临用前煮沸数分钟，赶除二氧化碳，冷却。取50 ml冷却的水，加1滴饱和氯化钾溶液，如pH在6~7之间即可用于配制各种标准缓冲溶液。
pH标准溶液的配制
标准物质 pH（25℃） 每1000ml水溶液中所含试剂的质量（25℃）
基本标准
酒石酸氢钾（25℃饱和） 3.557 6.4gKHC4H4O6 (1)
柠檬酸二氢钾 3.776 11.41gKH2C6H5O7
邻苯二甲酸氢钾 4.008 10.12gKHC8H4O4
磷酸二氢钾+磷酸氢二钠 6.865 3.388gKH2PO4(2)+3.533gNa2HPO4 (2,3)
磷酸二氢钾+磷酸氢二钠 7.413 1.179gKH2PO4(2)+4.302gNa2HPO4(2,3)
四硼酸钠 9.180 3.80gNa2B4O7·10H2O(3)
碳酸氢钠+碳酸钠 10.012 2.92gNaHCO3+2.640gNa2CO3
辅助标准
二水合四草酸钾 1.679 12.61gKH3C4O8·2H2O(4)
氢氧化钙（25℃饱和） 12.454 1.5gCa(OH)2(1)
注：（1）近似溶解度；（2）在110~130℃烘干2小时；（3）用新煮沸过并冷却的无二氧化碳水；（4）烘干温度不可超出60℃。
步 骤
按照仪器使用说明书准备。
将水样与标准溶液调到同一温度，记录测定温度，把仪器补偿旋钮调至该温度处。选用与水样pH值相差不超过2个pH单位的标准溶液校准仪器。从第一个标准溶液中取出两个电极，彻底冲洗，并用滤纸吸干。再浸入第二个标准溶液中，其pH值约与前一个相差3个pH单位。如测定值与第二个标准溶液pH值之差大于0.1pH值时，就要检查仪器、电极或标准溶液是否有问题。当三者均无异常情况时方可测定水样。
水样测定：先用水仔细冲洗两个电极，再用水样冲洗，然后将电极浸入水样中，小心搅拌或摇动使其均匀，待读数稳定后记录pH值。
注意事项
玻璃电极在使用前应在蒸馏水中浸泡24小时以上。用毕，冲洗干净，浸泡在水中。
测定时，玻璃电极的球泡应全部浸入溶液中，使它稍高于甘汞电极的陶瓷芯端，以免搅拌时碰破。
玻璃电极的内电极与球泡之间以及甘汞电极的内电极与陶瓷芯之间不可存在气泡，以防断路。
甘汞电极的饱和氯化钾液面必须高于汞体，并应有适量氯化钾晶体存在，以保证氯化钾溶液的饱和。使用前必须先拔掉上孔胶塞。
为防止空气中二氧化碳溶入或水样中二氧化碳逸失，测定前不宜提前打开水样瓶塞。
玻璃电极球泡受污染时，可用稀盐酸溶解无机盐结垢，用丙酮除去油污（但不能用无水乙醇）。按上述方法处理的电极应在水中浸泡一昼夜再使用。
注意电极的出厂日期，存放时间过长的电极性能将变劣。
2．比 色 法
方法原理
酸碱指示剂在其特定pH范围的水溶液中产生不同颜色，向标准缓冲溶液中加入指示剂，将生成的颜色作为标准比色管，与加入同一种指示剂的水样显色管目视比色，可测出水样的pH值。本法适用于色度和浊度很低的天然水、饮用水等。如水样有色、浑浊,或含较高的游离余氯、氧化剂、还原剂，均干扰测定。
仪 器
氢离子浓度测定比色计一套。可自制，用内径15mm的硬质试管拉成高度60 mm的安瓿管封装标准比色溶液。
比色管：内径15 mm，高度60 mm的硬质试管，其玻璃质量及厚度与安瓿管一致。
玛瑙或瓷乳钵。
试 剂
下列试剂均用新煮沸放冷的水配制。
氯酚红指示液：称取0.100g氯酚红置乳钵内，研细，加23.6ml 0.01mol/L氢氧化钠溶液，再研磨至完全溶解为止。倒入150 ml烧杯，然后转入250 ml容量瓶，用水稀释至标线。适用pH范围为4.8—6.4 。
溴百里酚蓝指示液：称取0.100g溴百里酚蓝置乳钵内，研细，加16.0ml 0.01mol/L氢氧化钠溶液，按上法操作，定容至250 ml。适用pH范围为6.0—7.6 。
酚红指示液：称取0.100g酚红置乳钵内，研细，加28.2ml 0.01mol/L氢氧化钠溶液，按上法操作，定容至250 ml。适用pH范围为6.8—8.4 。
百里酚蓝指示液：称取0.100g百里酚蓝置乳钵内，研细，加21.5ml 0.01mol/L氢氧化钠溶液，按上法操作，定容至250 ml。适用pH范围为8.0—9.6。
0.1000mol/L氢氧化钠标准溶液。
0.1mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液：称取预先经105℃烘干2小时的邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）20.41g溶于水，转入容量瓶中，定容至1000ml。
0.1mol/L磷酸二氢钾溶液：称取预先经105℃烘干2小时的磷酸二氢钾（KH2PO4）13.616g溶于水，转入容量瓶中，定容至1000ml。
0.1mol/L硼酸和0.1mol/L氯化钾溶液：称取研碎并在硅胶干燥器中放置24小时的硼酸（H3BO3）6.202g；另称取干燥的氯化钾（KCl）7.456g，***溶于水，转入容量瓶中，定容至1000ml。
步 骤
pH标准比色系列的制备
按下三表各种溶液用量，配成pH4.8—9.6标准缓冲溶液 。
标准缓冲溶液（pH4.8—5.8）
pH 0.1mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液（ml） 0.1000mol/L氢氧化钠标准溶液（ml） 加水定容至总体积（ml）
4.8 50 16.5 100
5.0 50 22.6 100
5.2 50 28.8 100
5.4 50 34.1 100
5.6 50 38.8 100
5.8 50 42.3 100
标准缓冲溶液（pH6.0—8.0）
pH 0.1mol/L磷酸二氢钾溶液（ml） 0.1000mol/L氢氧化钠标准溶液（ml） 加水定容至总体积（ml）
6.0 50 5.6 100
6.2 50 8.1 100
6.4 50 11.6 100
6.6 50 16.4 100
6.8 50 22.4 100
7.0 50 29.1 100
7.2 50 34.7 100
7.4 50 39.1 100
7.6 50 42.4 100
7.8 50 44.5 100
8.0 50 46.1 100
标准缓冲溶液（pH8.0—9.6）
pH 0.1mol/L硼酸和0.1mol/L氯化钾溶液（ml） 0.1000mol/L氢氧化钠标准溶液（ml） 加水定容至总体积（ml）
8.0 50 3.9 100
8.2 50 6.0 100
8.4 50 8.6 100
8.6 50 11.8 100
8.8 50 15.8 100
9.0 50 20.8 100
9.2 50 26.4 100
9.4 50 32.1 100
9.6 50 36.9 100
吸取10.0 ml配好的各种pH标准缓冲溶液，分别注入洗净、烘干的、内径一致的硬质安瓿管中。向pH4.8—6.4标准缓冲溶液中，各加入0.5 ml氯酚红指示液（1）；向pH6.0—7.6标准缓冲溶液中，各加入0.5 ml溴百里酚蓝指示液（2）；向pH6.8—8.4标准缓冲溶液中，各加入0.5 ml酚红指示液（3）；向pH8.0—9.6标准缓冲溶液中，各加入0.5 ml百里酚蓝指示液（4）。然后，用喷灯迅速封口。将封口严密的pH比色安瓿管装在铁丝筐内，于敞口沸水浴中，灭菌30分钟，每隔24小时灭菌一次，***三次，置暗处存放，可使用近10年。
水样测定
吸取10 ml澄清水样于比色管中，加0.5 ml指示液（例如：溴百里酚蓝），混合均匀后，与标准比色管目视比色，记录与水样颜色相近的标准管pH值，估计至0.1pH。
注意事项
如水样带轻微色度或稍有浊度，比色时可在标准管的后面放一未加指示剂的水样管和在显色水样管后面放一蒸馏水管进行补偿比色。