1.1橡胶的硫化（交联）

交联是橡胶高弹性的基础，其特点是在一个橡胶分子链上仅形成少数几处交联点，因此不会影响橡胶分子链段的运动。

橡胶的硫化体系较多，常见的有：硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系、树脂硫化体系、氧化物硫化体系等

1.1.1硫黄硫化体系

主要适应于二烯类橡胶，其硫化活性点是在双键旁边的α氢原子。

组成：

硫黄?

活性剂：氧化锌，硬脂酸?

图 1 硫黄硫化体系的结构特点

表1硫黄硫化体系分类

硫化体系硫黄/促进剂（S/A）比交联键组成性能特点

普通硫黄硫化体系 >1 以多硫键为主动态疲劳性能好；老化性能差

半有效硫黄硫化体系（Semi-EV） ≈1 以单硫键和双硫键为主老化性能好；压缩永久变形小；无硫化返原

有效硫黄硫化体系（EV） <<1

1.1.2过氧化物硫化体系-自由基机理

1 常见的过氧化物有：DCP（二枯基过氧化物）、BPO、DCBP、双2，5

2 助交联剂：抑制聚合难自由基无用的副反应。如TAIC，TAC，HVA-2

3 过氧化物硫化橡胶性能特点：老化性能好，压缩永久变形小，制品透明性好。

表 2 过氧化物的交联效率

橡胶品种交联效率原因

NR 1 自由基的活性主要与甲基的超***轭作用有关，同时位阻较大，无法出笼格

BR，SBR 10-50 脱氢的速度为NR的1/3，但活性高，位阻小，能较快地与双键加成，形成交联键和新自由基

NBR >1 腈基影响交联作用

PE，EPDM 1

EPR 0.4

IIR 0

1.1.3氧化物硫化体系

这是含卤素橡胶的主要硫化剂。通常有氧化锌/氧化镁（5/4）、氧化铅或四氧化三铅（10-20，耐水制品）

1.2橡胶的填料

未加填料的橡胶，力学性能和工艺性能均较差，无法使用。

1.2.1作用

补强性：拉伸强度，撕裂强度，耐磨性?

加工性能?

降低成本?

1.2.2填料的结构

1.2.2.1粒径

一般来说，粒径越小，强度越高。

表 3 常用补强剂及填充剂的粒径范围（mμ）

填料名称缩写料径范围

槽黑 23-30

高耐磨炭黑 HAF 26-35

半补强炭黑 SRF 60-130

气相法白炭黑水合二氧化硅 10-25

沉淀法白炭黑 10-40

氧化锌 ZnO 100-500

轻质碳酸钙 CaCO3 1000-3000

超细碳酸钙白艳华 25-100

硬质陶土 90% < 1000

普通滑石粉 TALC 5000-20000

1.2.2.2结构

粒子形状及内部结构（吸油值法，DBP）。一般吸油值越大，结构性越强，改善性能越明显。

1.2.2.3比表面积

粒子形状（BET法，CATB法）。比表面积越大，强度越高。

1.2.2.4化学结构

反应性（PH值表示）。如炭黑表面的羧基、白炭黑和普通浅色填料表面的羟基等，酸性填料常影响橡胶的硫化，因此需加入活性剂，消除酸性。

1.2.2.5填料的处理方法

填料表面一般为亲水性的，而聚合物是憎水的，两者相容性较差，必须进行表面处理。

1.2.2.6表面活性剂

（1） 结构：有机化合物，具有不对称的分子结构，由亲水和疏水两部分基团组成。

（2） 亲水部分：-OH，-COOH，-NH2，-NO2，-SH

（3） 疏水部分：长链式、苯环式或烃类

1.2.2.7偶联剂

（1） 分类：硅烷，钛酸酯、铝酸酯、高分子偶联剂等

（2） 结构特点：亲水部分与表面活性剂相似，但疏水部分能与聚合物形成化学结合或物理缠结。

（3） 对性能的影响：低分子偶联剂通常在降低粘度的同时，提高力学性能；高分子偶联剂则在大幅度提高力学性能的同时，增加体系的粘度，这是由于分子之间作用力增强的缘故。

1.3软化剂和增塑剂

1.3.1软化剂的作用

（1） 降低体系的粘度，增加流动性，降低硫化橡胶的硬度；

（2） 改善粘着性能；

（3） 有助于填料的分散；

（4） 便于压出和成型。

1.3.2常见品种

（1） 操作油（软化剂，用量较大）：分子量300-600的烃类或芳香烃类（如机油，链烷烃油，芳香烃油，石蜡油等）

（2） 极性的酯类（在非极性橡胶中使用，称为增塑剂，其特点为脆性温度、且用量较少）：低分子酯类（DOP，DBP，DOS）和高分子酯类（己二酸乙二醇酯）

1.3.3选择原则

（1） 热力学（主要因素）：自由能ΔF=ΔH（热焓） - TΔS（熵变）。一般混合过程中，自由度增加，ΔS>0；ΔH > 0（吸热），尽可能小。

（2） 溶度参数：用Hildebrand方程进行判断。

δ1与δ2越接近，ΔH越小。

极性橡胶——极性软化剂；非极性橡胶——非极性软化剂

（3） 溶剂化作用（次要因素）：一般认为，橡胶的双键有一定的亲核性，增塑剂酯类有亲电性，通过亲电-亲核作用增加了两者的界面强度，相容性增加，不过这种亲电-亲核作用较弱，因此一般用量不宜过大（5-10phr）。如NR与DBP，NBR与芳烃油的相容性，SBR、BR与NR的差异，

（4） CR的溶剂选择原则

1.4橡胶的防护体系

老化是指一切使橡胶性能劣化的过程。如O2，O3，热，光，疲劳，力，催化剂，化学介质

等，为了考察这些影响因素，设计了许多试验方法。

氧弹试验 O2

热氧老化试验 O2，热

光老化试验 光（户外，室内，人造光）

臭氧老化试验 O3

疲劳试验 力，疲劳

DSC、TG 热氧化，O2，空气；热降解，N2