等离子体光源的特性

(1)等离子体放电的一般性质和原理

ICP光源的历史可以追溯到一百年以前，但作为原子光谱分析方法的光源和原子化装置实际上始于1961年Reed的研究工作，并于20世纪70年代迅速发展，成为一种新型分析方法。

图8.1 等离子体火焰温度分布

等离子体的形成过程大致如下：当高频电流通过感应线圈时，磁力线在石英管内形成椭圆形的闭合回路，同时在石英管内产生一个高频磁场。由于磁感应，在石英管的中心形成了与高频磁场的时间变化成正比的电场。电子和离子在电场中被加速的同时，反复与气体分子碰撞，从而进一步引起另一些气体分子的电离。在单位时间内，当电子的生成量比其消失量大时，电子密度迅速增加，在石英管内立即形成等离子体炬。

等离子体是在高频条件下产生的，由于高频趋肤效应使涡流趋向于集中在等离子体的外表面，形成一个稳定的环状结构。分析试样将由载气带入等离子体的中心通道，而在等离子体的环形外区几乎没有试样气溶胶存在。中心通道的气体主要通过辐射和来自环形区域的热传导而被加热。等离子体感应区域的温度可达10000K，而在中心通道中炬管喷射口处的气体温度可能在5000～7000K(图8.1)。在此温度下，周期表中的大多数元素都能高度电离。由于功率主要耦合于环形外区，所以试样气溶胶通过的中心通道的物理性质受外来因素影响较小。因此，试样溶液化学成分对维持等离子体的电学过程影响不大。也就是说，ICP中施加电能的区域和试样通过的区域从结构上分开的特点，是ICP光源中物理和化学干扰较少的原因之一。

(2)趋肤效应

趋肤效应(skin effect)是指高频电流在导体表面集聚的现象。根据电磁波理论，当高频电流以平行导体表面的方向通过时，垂直于电流方向的电流密度衰减情况可用下式表示:

i=i0e-x/δ

式中：i为电流密度(A/m2)；i0为导体表面层的电流密度(A/m2)；x为由表向里的垂直距离，指横向距离(m)；e为自然对数底数，其值约为2.718；δ为电流密度衰减至只有表面电流密度1/e时的距离，并定义它为趋肤深度。

趋肤效应曲线如图8.2所示。在趋肤深度时的电流密度仅为导体表面电流密度的36.8%，所对应的功率密度仅为表面功率密度的13.5%，亦即大部分功率消耗在表层。实际上，在距离表面2.5δ～3δ处，电流密度已差不多为零，而功率密度则在距离表面2δ处就几乎降至零。增大高频电流频率将使趋肤效应加剧，电流密度及功率密度将更集中在等离子体的表层，更有利于等离子体环状结构的形成。当然，形成环状等离子体的因素还有载气流速和炬管的形状及尺寸等。

如果等离子体在低频(约5MHz)条件下产生，则容易形成泪滴状(图8.3a)，试样接近等离子体时，有环绕外表面的趋势，对分析不利；如果等离子体在高频条件下产生，则由于高频的趋肤效应使涡流趋向于集中在等离子体的外表面，形成一个稳定的环状结构(图8.3b)，分析试样将由载气带入到等离子体的中心通道，ICP中心通道的形成原因主要是高频电流的趋肤效应和管内载气的气体动力学双重作用所至。

图8.2 趋肤效应曲线

图8.3 试样在不同形状等离子体中行为比较

a—泪滴状ICP(无中心通道);b—环状ICP(有中心通道)

(3)等离子体放电区域的划分

ICP放电可分为以下几个区域:

感应区(induction region)：这是等离子体的环形外区。高频功率主要通过该区域而耦合到等离子体中，是分析物蒸发→原子化→激发→电离所需能量的供给者。

轴向通道(axial channel)：感应区所环绕的区域为轴向通道(或称分析通道、中心通道)，依其观测高度(感应线圈以上的距离)可分为预热区(preheating zone，PHZ)、初辐射区(initial radiation zone，IRZ)及标准分析区(normal analytical zone，NAZ)。预热区的主要作用是加热气体并使溶剂挥发；初辐射区是分析物蒸发和原子化的主要区域；标准分析区是分析物激发、电离和辐射的主要区域，是最合适的观测区，其位置视分析物及谱线性质而定，并与耦合至等离子体的功率及内气流量等有关，一般在感应线圈以上10～15mm。

尾焰(tail plume)：在更高的观测高度，由于中心和周围区域之间的气体混合，等离子体的环状结构消失，形成尾焰。

(4)试样在等离子体光源中发生的复杂过程及谱线强度

试样在进入等离子体光源后会经历蒸发过程、离解或原子化过程、激发过程、电离过程、扩散迁移过程、辐射跃迁过程、自吸收过程，若用溶液气溶胶进样，还有雾化过程和溶剂挥发过程。由此可见，分析物在光源中所发生的过程是相当复杂的。对于普通的自由扩散的非封闭型光源(如电弧和火花等)，多数元素的气态原子平均停留时间约为10-3s，也就是说，如果每秒有1000个原子进入光源，仅有1个原子在其中停留并参加原子化和激发，而999个原子都白白跑掉了。可见，在这些光源中，蒸气的利用率是很低的。对于如ICP这样流动的、非自由扩散型的光源，放电的环状结构和较高的温度，使试样易于导入，并能够有效蒸发。如以载气将试样带入光源，则气体流动引起的质量迁移将起主要的作用，不考虑横向扩散或径向扩散，试样粒子在通道中停留的时间将主要取决于中心载气流的线速度，并与中间的辅助气流流速也有一定的关系。在ICP放电通道中，小的载气流量、低的等离子体温度、高的观测高度和较大的气流截面，将使试样粒子在通道中的停留时间增大。有人曾经估计，试样在Ar-ICP放电加热区中的停留时间约为在N2O-乙炔火焰中停留时间的4000倍(采用的等离子体温度为8250 K，火焰温度为2800 K)。一般情况下，试样在加热区停留时间平均为4.3ms，而在观测区停留时间平均为1.5ms。在ICP放电高温下，这样长的停留时间对于分析物试样微粒的蒸发一般是足够的，即使对于那些难熔、难挥发的化合物，亦可实现完全挥发。

当试样中某种元素的原子受激发后，由基态E0激发到Ei，再由高激发态Ei跃迁回较低的激发态Ej时，其谱线强度Iij与下列因素有关：①与单位体积内被激发到Ei能级的原子数Ni成正比；②与Ni个受激原子向低能级Ej跃迁时的概率成正比；③与能级i、j的能量差值Ei-Ej(即hνij)成正比。

谱线有其自然宽度，相当于两能级宽度之和，存在变宽效应。谱线的形状取决于发射体的原子结构，等离子体的电子密度、温度以及组分。在等离子体中，谱线变宽主要有两种：多普勒(Doppler)变宽，由发射体的随机性热运动所致；斯塔克(Stark)变宽，不均匀强电场及高速运动中的高密度带电离子和电子引起的谱线变宽。

元素的原子在激发态时能辐射出何种波长的光，那么它在基态或低激发态时也能吸收何种波长的光。在以前的电弧或火花光源中，高灵敏线在浓度很高时出现谱线中央部分强度减弱的现象，好像分成了两条谱线，这种现象称为谱线的“自蚀”，轻微者称为“自吸”。在电弧中，包围着弧焰四周的是温度较低的原子蒸气云层，所以当弧焰中心发射出的辐射通过这一段路程时，将有部分被蒸气云层中温度较低的同类原子所吸收。ICP光源中，由于中心通道的存在，自吸现象不严重。