一、概述
石灰岩是一种以方解石为主要成分的碳酸盐岩。碳酸钙含量在98%以上的石灰岩，工业上称为方解石矿或碳酸钙矿。
方解石的化学式为Ca[CO3]，其理论化学组成为：CaO56.04%、CO243.96%，无色或白色，硬度为3，密度为2.6～2.8g/cm3。
石灰岩中常含有白云石和粘土质矿物，与方解石形成一系列的过渡型岩石。石灰岩按矿物成分和化学成分分类见表3-7-1，矿石类型见表3-7-2。
表3-7-1 石灰岩分类
表3-7-2 石灰岩的矿石类型及特征
世界的石灰岩资源很丰富。年产量达1亿吨以上的国家有美国、中国、原苏联、日本等国，其次为英国、德国、意大利、西班牙、巴西、法国、波兰、委内瑞拉、印度等国家。
我国石灰岩矿产资源十分丰富，作为水泥、熔剂和化工用的石灰岩矿床已达近千处，产地遍布全国，各省、市、自治区均可在工业区附近就地取材。尤其可喜的是我国近几年发现了一些白度高的优质填料级方解石矿，并先后建立了微细重质碳酸钙加工厂，促进了我国无机填料工业的发展。
二、石灰岩的主要用途和质量标准
石灰岩在冶金、建材、化工、农业等各部门都是重要的工业原料。石灰岩的主要用途见表3-7-3。
表3-7-3 石灰岩的主要用途
对石灰岩的质量要求，视用途不同而异。我国目前除冶金工业用石灰岩制定了国标（ZBD6001-85）外，其他行业的标准是由应用部门自行制定的。冶金用石灰岩质量标准见表3-7-4和表3-7-5，水泥用石灰岩质量标准见表3-7-6，玻璃工业、电石和制碱、制糖助滤剂等用石灰岩质量标准分别见表3-7-7～表3-7-9。
表3-7-4 冶金用石灰石化学成分要求（ZBD60001-85）
注：1.普通石灰石中，当MgO大于3%时，执行高镁石灰石标准。
2.普通石灰石或高镁石灰石一级品至四级品中磷、硫杂质含量，供方应定期提出分析数据，但暂不作考核依据。
表3-7-5 冶金用石灰石粒度要求（ZBD60001-85）
注：经协商可供应其他粒度石灰石产品。烧石灰用石灰石粒级差不大于40mm。
表3-7-6 水泥用石灰质原料质量要求
表3-7-7 平板玻璃用石灰岩质量要求
表3-7-8 电石和制碱用石灰岩质量要求
表3-7-9 制糖助滤剂用石灰岩质量要求
非晶质石灰岩作生产水泥原料，其粒度要求为30～80mm。日本工业部门对石灰岩的质量要求见表3-7-10。
表3-7-10 日本工业部门对石灰岩质量的要求
三、石灰岩的选矿加工
石灰岩资源的特点是储量大，质量较好，因此世界各主要生产石灰岩的国家，都采用洗矿—破碎—分级方法处理石灰岩矿石，以去除地表泥土、砂石、粘性泥团对矿石的污染。对于品位较低的石灰岩或矿石性质差异大的石灰岩，国外有的国家采用浮选法或光电选矿法。下面列举两个石灰岩的选矿实例。
例1 武汉钢铁公司乌龙泉石灰岩矿选矿
乌龙泉石灰岩矿属海相沉积石灰岩、白云石矿床。原矿含泥率为6.1%～13.5%，个别高达18%。开采中混入矿石的表土、泥团一般为6%～12%，泥团粘性较大，去除较困难。该矿主要开采普通石灰石、优质石灰石和白云石三个矿种。在露天开采中按不同采区和矿种分采，分运并分别破碎洗矿处理，原则工艺流程见图3-7-1。
产品质量指标见表3-7-11。
表3-7-11 乌龙泉矿石灰岩产品质量指标
图3-7-1 乌龙泉三期新系统原则工艺流程图
例2 美国宾夕法尼亚州通用阿特拉斯水泥公司石灰岩浮选厂
矿石中主要矿物为方解石和白云石，占75%；其次是绢云母，占15%；石英占8.5%；以及少量的黄铁矿和石墨。选矿工艺流程见图3-7-2。
四、方解石矿的深加工
图3-7-2 美国通用阿特拉斯水泥公司石灰岩浮选厂选矿工艺流程图
1.制取生石灰和熟石灰
方解石在1000～1300℃温度下分解为CaO和CO2,CaO为生石灰。石灰岩经过热分解形成的生石灰的组织结构主要取决于煅烧温度，其次是温度的作用时间以及杂质的含量等。我国主要是在立窑中制造生石灰。
熟石灰是由生石灰水化后制得，反应式为：
CaO+H2O→Ca（OH）2+65×103J。
生产熟石灰的方法有湿法消化和干法消化。干法消化在消化机中完成。
2.重钙超细微粉的制备与应用
碳酸钙按其加工工艺的不同，可分为重质碳酸钙（GL，即天然碳酸钙微粉，简称重钙）和轻质沉淀碳酸钙（PCC，即沉淀碳酸钙，简称轻钙）。
重钙是用途广泛的无机盐填料之一，也是当今高新技术中的重要填料，主要用于造纸、塑料、橡胶、涂料、印刷油墨、胶结剂等中作填充剂、补强剂、增白剂。我国重碳酸钙原矿（主要是大理岩）资源丰富，纯度高（CaCO3＞99%），白度＞94%，而且方解石“菱面体”解理发育，易制成片状粉体，为制取高档重钙填料提供了原料保障。
用物理方法生产重钙，所用主要碎磨设备有球磨机、雷蒙磨、振动磨、搅拌磨、气流磨等。重钙按其粉碎程度分为：粗磨碳酸钙（CGL），平均粒径大于3μm；细磨碳酸钙（FGL），平均粒径为1～3μm；超细磨碳酸钙（UFGL），平均粒径为0.5～0.9μm。
国际标准化组织（ISO）在ISO787-1～25（颜料和填料的通用检验方法）中，对颜料和填料的物化性能及其检验方法都有明确规定，但没有明确规定其命名。世界主要重钙生产厂家的产品，一般都有自己的商品名称。
我国碳酸钙产品的命名由三部分组成。第一项为汉语拼音字母Z或Q，表示类别，Z表示重钙，Q表示轻钙。第二项为阿拉伯数字（1～5），表示产品的平均粒径d的范围，其中1表示＞5μm,2表示1～5μm,3表示0.1～1μm；4表示0.02～0.1μm,5表示＜0.02μm。第三项为拼音字母B或G,B表示未经改性，G表示已经表面改性处理。例如：Z2G，表示产品为平均粒径1～5μm，经表面改性处理的重钙。
制备重钙的原则工艺流程为：
河南省非金属矿产开发利用指南
采用湿法超细磨获得的产品质量一般比干法超细磨好，不仅粒度细，而且粉体呈片状。无论是湿法还是干法，一定要采取措施，防止破碎、研磨设备对物料的污染，使其白度下降。
随着世界造纸工艺从酸性造纸向碱性和中性造纸转化，许多造纸厂由酸性工艺中使用高岭土、滑石粉填料，转换成在碱性工艺中使用重钙填料。作为碱性矿物颜料的重钙在造纸工业中用量迅速增加，如欧洲涂布级重钙的占有率，从1980年的20%增至1990年的42%；而高岭土的占有率，却从75%降至53%。到2000年，研磨重钙的占有率达到了56%，约320万t。在我国，1995年涂料级研磨重钙的消耗量约2万t，产品供不应求。
目前，国际上常用于造纸的四种研磨重钙（GCC）的细度数据见表3-7-12和表3-7-13。造纸厂一般要求用于涂布的重钙，最大颗粒直径不超过10μm（100%＜10μm）。造纸厂不仅限制涂布重钙的最大颗粒，而且还限制其最小颗粒直径（dmin），一般要求0.2μm的颗粒含量小于15%～20%。这是因为小颗粒过多，在造纸生产中不仅用胶量大、透气性差，而且纸张的表面光泽变次。
表3-7-12 国际上造纸用重钙的细度（μm）
测定重钙的粒度及粒度分布的方法主要有：筛分法、显微镜法、激光法和沉降法等。
表3-7-13 造纸业中不同用途产品技术性能参考指标
对于400目的重钙产品的粒度分布可用筛分法测定；400～2500目的重钙产品的粒度可用激光粒度测定仪和带微R的显微镜测定；对于－2μm占90%以上的重钙产品可用离心沉降式粒度测定仪测定，然后用扫描电镜校验。
由于目前国内外对粒度测定无统一规定，因所用仪器、测定原理和操作人员不同，对于同一样品测定的结果往往差别较大。因此要求测定人员固定，测定结果必须用另一种方法校验，不超差才能报出结果。
用于造纸涂料和填料的重钙白度应大于90，一般要求在94%以上。
我国的铜版纸、涂布纸等高档纸产量低，每年都要从国外进口。中性施胶和涂布纸是我国造纸工业重点发展项目。联合国教科文组织倡议中小学课本用纸采用低定量、低光泽的涂布纸。印刷行业也将逐步从目前的高级胶版印刷纸，向高填纸、低定量涂布纸过渡，这必将扩大超细研磨碳酸钙的需求。我国已先后建起了一些重钙生产厂，但因设备和技术问题，主要是生产普通填料（－320目）的微粉。唐山建起的年产1万t填料级和0.5万t涂料级全自动研磨碳酸钙生产厂，提高了我国超细重钙的生产水平。
3.纳米碳酸钙的制备与应用
纳米粉末是指处于原子、分子与宏观物体过渡区域的固体微颗粒，它是一种零维材料。纳米粉末的晶粒尺寸为1～100nm。物质变成纳米颗粒后，其单位质量的表面积比原来的块状固体大得多，从而出现一些新的性能，成为物质的新状态。
纳米颗粒具有两大基本特性：一为表面效应，二为体积效应。
表面效应 随着颗粒尺寸的减小，表面原子数增加。粒径为5nm的粒子，其表面原子所占的比例可达40%；当粒径为2nm时，表面原子所占的比例增加到80%。同时，比表面积已增大到原来的几百倍。由于表面原子的空间构型与自旋构型不同于体内，原子间的相互作用与电子能态也有别于体内，表面原子的活性比结构内的原子活性高。如纳米结晶的碳酸钙，由于比表面积大、表面活性强，可与橡胶分子之间牢固结合，取代碳黑、白碳黑作橡胶补强剂。
体积效应 体积效应是指当粒子的尺寸小于光的波长的1/2时，光线可绕过粒子，呈现透明性，如80nm以下的碳酸钙粒子可用于透明、半透明橡胶、塑料薄膜、无色颜料等。
目前，国际上制备纳米粉末的方法比较多，人们对各种方法的分类尚无统一标准。一般是按物质的聚集状态分为气相法、液相法和固相法。固相法是从固相直接制得纳米微粒，不经相变，包括机械粉碎法和热分解法。固相法很难得到粒径小于0.1μm的超细粉体，而且粉体的形貌也不均匀。气相法是指反应物在高温气相条件下合成所需要的产物，产物经快速冷却后形成纳米粉末的方法。气相法制备纳米粉末通常又分为：系统中不发生化学反应的蒸发—冷凝法和通过化学反应（气—固反应、气—气反应、气—液反应）合成所需化合物的化学气相反应法。气相法主要用于制备金属、合金和陶瓷的纳米材料，部分方法已经工业化。气相法的优点是纯度高，粉末的粒度分布窄和分散性好，该法的缺点是设备投资大，成本高。
纳米碳酸钙主要采用液相法合成，根据合成机理不同又分为三种反应系统，见图3-7-3。
图3-7-3 纳米碳酸钙液相法分类
纳米碳酸钙的制备，最早是用氯化钙与碱反应，制成初生态石灰乳，再将其与碳酸钠溶液反应而成。其反应过程为：
CaCl2+2NaOH→Ca（OH）2+2NaCl
Ca（OH）2+Na2CO3→CaCO3↓＋2NaOH
由于该工艺生成的碳酸钙中含有微量碱，很难除去，因此限制了产品的使用。目前工业上主要采用间歇碳化法和连续喷雾碳化法生产纳米碳酸钙。这两种工艺是以天然碳酸钙为原料，成本低廉。工艺流程见图3-7-4。主要反应过程为：
河南省非金属矿产开发利用指南
图3-7-4 纳米碳酸钙的制备流程
在纳米碳酸钙制备反应中，氢氧化钙由天然碳酸钙经煅烧、消化获得，二氧化碳由碳酸钙煅烧的窑气经净化压缩获得。因此，原料的准备和预处理包括煅烧、消化、净化、气体压缩等环节。作为原料的天然碳酸钙质量的优劣对纳米碳酸钙产品的质量影响较大，要严格控制。其质量标准的最低要求为：CaCO3＞97%,MgO＜1%,SiO2＜0.5%,Fe2O3＜0.5%,Mn＜0.0045%。此外，煅烧和消化的工艺条件，也会影响氢氧化钙的活性，进而影响产品质量。
1）间歇碳化法
间歇碳化法与传统轻钙的制备方法较接近，不同的是轻质碳酸钙是在鼓泡塔中进行反应，而纳米碳酸钙的制备一般是在搅拌反应器中进行反应，通过搅拌改善反应体系的传质、传热效果。关键的是在反应过程中需严格控制反应条件，如碳化温度、二氧化碳流量、石灰乳浓度等，并加入适当的添加剂。添加剂的主要作用是促进晶体成核和控制晶体生长。分无机和有机两类，无机添加剂有无机酸和碱土金属盐等；有机添加剂为多羧配等配合物形成剂。通过控制不同的条件，目前已制备出不同晶形（链状、针状、球形、立方形、片状等）粒径大于10nm的多种纳米碳酸钙产品。间歇碳化法投资少、操作简单、易转化，目前大部分纳米碳酸钙是用该方法制得。这种方法不足之处是生产效率较低，产品粒径不均匀，分布范围较宽，这些有待进一步改进。
2）连续喷雾碳化法
喷雾碳化法是将精制的石灰乳在空心雏形压力式喷嘴的作用下，雾化成直径约0.1mm的液滴，均匀地从碳化塔顶部淋下，与从塔底进入的CO2混合气体逆流接触，进行碳化反应，制得纳米碳酸钙。在喷雾碳化塔内，液相以雾滴形式分散于气相中。由于雾化的雾滴细小，比表面积很大，导致气液接触充分、均匀，反应中心很多，形成多个晶核；又由于气液接触时间相近，使得各晶核的生长速度基本相同，从而可以保证产品粒径均匀，粒度分布较窄；同时，由于气液两相接触时间短，使在反应面上析出的CaCO3晶粒不易沉积在反应物表面上，不易产生重结晶、孪晶及二次凝聚，有利于控制产品晶体形状及粒径。
喷雾碳化法一般采用两段或三段连续碳化工艺，即石灰乳经第一段碳化塔碳化形成反应混合液，然后喷入第二段碳化塔碳化得最终产品，或再喷入第三段碳化塔进行三段碳化获得最终产品。由于碳化过程是分段进行的，因此可以对晶体的成核和生长过程进行分段控制，与间歇碳化法相比更容易控制产品的形状和粒度。
由于该方法投资大，技术含量较高，管理难度大，目前应用得较少。
纳米碳酸钙目前主要用在橡胶行业作填充剂和补强剂。在纳米碳酸钙生产技术方面处于先进水平的日本，46.6%的纳米碳酸钙用于橡胶行业。用纳米碳酸钙作填料的橡胶，其硫化胶伸长率、撕裂强度、压缩变形和耐屈挠性能，都比用碳酸钙作填料的强度高。纳米碳酸钙的填加量可达100%（体积）以上，而碳黑、白碳黑在胶料中加入量一般只能达到50%（体积），这样用纳米碳酸钙作橡胶填料，不仅起到补强作用，而且可降低成本。纳米碳酸钙的形状越复杂，与橡胶分子的结合越牢固。不同形状的纳米碳酸钙在橡胶中的补强性能，由强到弱的顺序为：链状＞针状＞球形、立方形。经表面改性活化处理的纳米碳酸钙与橡胶分子的相容性增大，增强了橡胶制品的机械强度。
纳米碳酸钙作塑料的填料，晶形应选择立方或球形，以减少对增塑剂的吸收；粒度为40～100nm；表面经改性活化处理。纳米碳酸钙作塑料填料，具有补强作用，提高了塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量、热变形温度和尺寸的稳定性，还赋予塑料的滞热性。
油墨工业中长期采用的填料（体质颜料）有氢氧化铝、硫酸钡、铝钡白等，随着合成树脂连接料在油墨工业中的推广应用，这些传统的油墨填料已逐渐被纳米碳酸钙取代。纳米碳酸钙在树脂型油墨中作填料，除具有一般油墨填料的作用外，还具有以下优点：洗净碱质的纳米碳酸钙作油墨填料，防止了油墨胶化或返粗现象，稳定性好；光泽高；不影响印刷油墨的干燥性能。
纳米碳酸钙作油墨填料，要求要经表面改性活化处理，晶形为球形或立方形。油墨中常用的两种纳米碳酸钙，规格如下。
透明纳米碳酸钙 CaO52.6%；ZnO2.3%；MgO0.2%；Al2O3和Fe2O30.2%；水分2%；燃烧失重43.90%；盐酸不溶物0.10%；pH值8.30；密度2.56g/cm3；吸油量36mL/100g；体积密度（JIS法）3.60mL/g；平均粒径30nm；比表面积（BET法）87m2/g。
半透明纳米碳酸钙 CaO54%；MgO0.2%；SiO20.1%；其他氧化物0.2%；水分2%；燃烧失重45.1%；pH值8.6；密度2.57g/cm3；吸油量26mL/100g；体积密度（JIS法）2.4mL/g；平均粒径50nm；比表面积（BET法）28m2/g。
纳米碳酸钙已成为重要的无机化工原料。国内广东、上海等地已有生产纳米碳酸钙厂家。如广东广平化工实业有限公司引进冷冻、间歇鼓泡式碳化法生产装置，在国内属于较早的生产纳米碳酸钙厂家，规模为5kt/a；上海华明超细碳酸钙有限公司采用冷冻、间歇搅拌式碳化法生产的纳米碳酸钙，规模为3kt/a；北京市化工建材厂采用冷冻、间歇鼓泡式碳化法生产油墨用纳米碳酸钙（2kt/a,－100nm）等。广东、上海两家生产的“白燕华”牌和“华明”牌纳米碳酸钙的质量标准分别见表3-7-14和表3-7-15。表3-7-16列出了日本橡胶行业中使用纳米碳酸钙的情况。
表3-7-14 “白燕华”牌超细活性碳酸钙产品物化性质
注：比表面积测定，BET法。
表3-7-15 “华明”牌超细活性碳酸钙产品物化性质
表3-7-16 日本橡胶制品应用纳米碳酸钙举例
我国生产的纳米碳酸钙已有10余种，广泛用于橡胶、塑料、油墨等行业，但专用化、功能化的品种很少，产品数量也很少，远远不能满足国内市场需求。根据汽车漆、油墨、橡胶、塑料、涂料等行业对纳米碳酸钙的需求预测，到2005年消费量达5万t。目前，国内10～50nm的碳酸钙主要依靠进口，仅1999年进口量就达1万t。为了使我国生产的纳米碳酸钙的品种、产量、质量能尽快达到国际先进水平，一些研究院、所和高校进行了大量试验研究，有的研究成果已达国际领先水平并已进入工业化实施。如北京化工大学采用超重碳化法生产纳米碳酸钙，其产品粒度≤30nm，现已在广东恩平建立3kt/a级纳米碳酸钙工业装置。
4.轻质碳酸钙（沉淀碳酸钙，白垩粉）
轻质碳酸钙简称轻钙，是一种白色轻质粉末，密度2.71～2.91g/cm3，折光率1.65，粒度范围1.0～16μm；比表面积5～25m2/g，难溶于水和醇。
轻钙的制备工艺与纳米碳酸钙的制备工艺相似，采用连续碳化法，工艺流程见图3-7-5。原料是石灰石，要求原料含碳酸钙＞98%，氧化镁≤1%，铁、铝氧化物＜0.5%。首先将石灰岩破碎、筛选成50～150mm的入炉料，白碳破碎至粒度为38～50mm。煤：石灰石比值为1:（8～11）。在900～1100℃下煅烧，用3～5倍水消化煅烧产出的生石灰，消化温度约90℃。煅烧分解出的CO2气体经气槽净化后送入碳化塔。消化后的石灰乳经过滤除杂质后进入碳化塔碳化，碳化温度为60～70℃，碳化压力为7.84×104Pa。碳化后的碳酸钙浆料，经离心脱水后获得的湿粉进入回转干燥炉干燥（或其他类型的干燥设备），含水率降至0.3%以下，再经冷却、粉碎、过筛即可获得成品。其反应过程为：
CaCO3→CaO+CO2,
CaO+H2O→Ca（OH）2,
Ca（OH）2+CO2→CaCO3+H2O。
图3-7-5 沉淀碳酸钙生产工艺流程
目前，全国生产轻钙的厂家约300余家，年产量达200万吨。生产厂家遍布全国各省、市、自治区，其中河北、四川、山东三省较为集中，约占全国总产量的2/3。
轻钙主要用于橡胶、塑料、油墨、造纸等行业中。轻钙的行业标准见表3-7-17，经表面改性处理的轻钙标准见表3-7-18。随着工程塑料、造纸行业的中性施胶、油漆、油墨、橡胶、日用化工品等行业的发展，碳酸钙工业必然随之迅速发展，不仅产量增加，而且向品种多样化、专用化、功能化方向发展。粒子的微细化、结构的复杂化、表面的活性化是碳酸钙工业的主要发展方向。粒子越细，表面活性越大，用于橡胶制品，补强性能越好；用于高档涂料，分散性越好；用于油墨，透明性越好。
轻钙在塑料行业中的应用例子见表3-7-19～表3-7-21。
表3-7-17 工业沉淀碳酸钙技术要求（HG2226-91）
①为出厂时检验结果。
表3-7-18 工业活性沉淀碳酸钙（外观：白色粉末）质量标准（HG/T2567-94）
表3-7-19 PVC异型材
表3-7-20 聚氨酯软泡沫
表3-7-21 聚丙烯打包带（APP料）
主要参考文献
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